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Doctoral thesis (Dissertations and theses)
Xérogels de carbone comme matériaux modèles pour l'étude du comportement électrochimique en tant qu'anodes de batteries Li-ion
Piedboeuf, Marie-Laure
2016
 

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Keywords :
Batterie Li-ion; Xérogels de carbone; carbone poreux
Abstract :
[fr] L’objectif général de ce travail de thèse est de mettre en évidence la manière dont les propriétés texturales et de chimie de surface de matériaux carbonés poreux influencent leur comportement électrochimique en tant qu’anode de batterie Li-ion. L’utilisation de matériaux modèles, les xérogels de carbone (XC), dont les propriétés texturales et la chimie de surface peuvent être ajustées, a permis de réaliser une étude systématique en modifiant chaque variable de manière indépendante. Le premier objectif était l’obtention de xérogels de carbone avec une texture méso- ou macroporeuse définie. Ces matériaux sont composés de nodules de carbone microporeux presque sphériques et liés entre eux pour former une structure tridimensionnelle méso- ou macroporeuse. Plusieurs séries de xérogels de texture poreuse contrôlée ont été préparés. L’influence du type de solution aqueuse de formaldéhyde utilisée lors de la synthèse sur les propriétés finales des XC a été mise en évidence. De plus, des traitements post-synthèse ont permis de moduler la microporosité des matériaux ainsi que leur chimie de surface. Le deuxième objectif était le contrôle des nombreuses variables, autres que la texture poreuse et la chimie de surface des XC, pouvant affecter le comportement électrochimique de matériaux actifs pour batteries Li-ion telles que la taille des particules et les caractéristiques des électrodes. L’étude du broyage des XC a permis de mettre en évidence les conditions nécessaires à l’obtention d’une distribution de taille de particules centrée à 10 µm. La surface spécifique et la méso- ou macroporosité reste inchangée entre les monolithes et la poudre finale. L’intérêt de la porosimétrie par intrusion de mercure pour l’estimation de la taille moyenne de particules de poudres de XC a été démontré. Différentes méthodes de dépôt (enduction et vaporisation) et diverses formulations d’électrodes (organique et aqueuse) ont été étudiées. Les composites XC-liants obtenus via une encre aqueuse préservent en très grande partie la porosité initiale du matériau, contrairement aux encres organiques qui conduisent à une forte diminution de la microporosité. La méthode de dépôt par spray d’une encre aqueuse réalisée à partir de gomme de xanthane est celle qui présente le plus d’avantages, que ce soit en termes de précision sur la mesure qu’en termes de facilité de mise en œuvre et de sécurité. Le troisième objectif était la caractérisation électrochimique des électrodes produites à partir de xérogels de carbone présentant des propriétés de texture et de chimie de surface variées. Dans le cas des électrodes obtenues par une formulation d’encre en voie organique, une relation linéaire est observée entre les pertes irréversibles relatives en batterie Li-ion et (i) la surface externe des nodules de la poudre initiale et (ii) la surface spécifique des composites XC-liant. Dans le cas d’électrodes produites à partir d’une formulation d’encre en base aqueuse et avec des poudres de XC dont la microporosité a été modulée, une relation linéaire est observée entre la surface spécifique totale des matériaux de départ (micropores inclus) et la capacité irréversible et réversible au premier cycle de charge-décharge à un potentiel maximal de 3 V vs. Li+/Li. Finalement, la modulation de chimie de surface a montré que cette dernière pouvait avoir un effet marqué sur l’accessibilité de la surface par l’électrolyte et sur la formation de la SEI lors du premier cycle de charge-décharge.
[en] The main goal of this thesis aims at shedding some light on how the textural and surface chemistry properties of porous carbons influence their electrochemical behavior when used as anodes for Li-ion batteries. In this respect, carbon xerogels (XC) have been used as model materials, since their tunable pore texture and surface chemistry have made it possible to perform a systematic study, where each variable could be modified independently. The first target consisted in obtaining a series of carbon xerogels with controlled meso- or macropore textures. These materials are made of interconnected nearly spherical microporous nodules, delimiting meso- or macroporous voids. Several series of carbon xerogels with controlled pore textures have been prepared. As a result, materials with a wide range of meso- or macropore sizes have been obtained and the influence of the aqueous formaldehyde precursor solution on the final textural characteristics could be highlighted. Additional post-synthesis treatments have been performed in order to tune the microporosity as well as the surface chemistry of selected materials. The second aim was to control and set several variables other than the pore texture and the surface chemistry of XC, that could influence their behavior as active materials for Li-ion batteries, such as the particle sizes or the electrode characteristics. In this respect, an in-depth study of the ball-milling process of carbon xerogels has allowed to determine the conditions leading to materials with a well-defined particle size distribution centered on 10 µm. The specific surface area, as well as the meso- or macroporosity remain identical from the monolithic form to the final powder. This work has also shown the possibility of using mercury intrusion porosimetry as a tool to assess the mean particle sizes of a XC powder. Several methods for the coating of active materials on current collectors (bar-coating and spray) have been investigated for different ink formulations (organic- or water-based). This study has shown that XC-binder composites resulting from aqueous-based inks preserve the porosity of the starting materials, whereas the microporosity is strongly reduced in the case of the organic pathway. As a result, the method of spraying a water-based ink, with xanthan gum as a binder, seems to be the most appropriate in terms of precision, ease of processing and safety in this case. The third goal consisted in performing detailed electrochemical characterizations of the electrodes produced with carbon xerogels displaying various defined pore textures and surface chemistries. In the case of electrodes obtained upon using an organic ink, a linear relationship is observed between the relative irreversible losses and i) the external surface area of the nodules as well as ii) the specific surface area of the XC-binder composites. In the case of the aqueous electrode processing method and upon using carbon xerogels with tuned microporosity, a linear relationship could be established between the total specific surface area of the starting materials (including micropores) and the irreversible as well as reversible capacities at the first charge-discharge cycle, if the maximum potential is set at 3 V vs. Li+/Li. Finally, after modulation, the surface chemistry has shown to have a significant effect on the accessibility of the surface by the electrolyte as well as on the SEI formation at the first charge-discharge cycle.
Disciplines :
Chemical engineering
Chemistry
Author, co-author :
Piedboeuf, Marie-Laure ;  Université de Liège > Department of Chemical Engineering > Ingéniérie électrochimique
Language :
French
Title :
Xérogels de carbone comme matériaux modèles pour l'étude du comportement électrochimique en tant qu'anodes de batteries Li-ion
Alternative titles :
[en] Carbon xerogels as model materials for the study of the electrochemical behavior as anode for Li-ion batteries
Defense date :
20 October 2016
Number of pages :
228
Institution :
ULiège - Université de Liège
Degree :
Doctorat en Sciences de l'Ingénieur
Promotor :
Job, Nathalie  ;  Université de Liège - ULiège > Chemical engineering
Detrembleur, Christophe ;  Université de Liège - ULiège > Complex and Entangled Systems from Atoms to Materials (CESAM)
President :
Léonard, Grégoire  ;  Université de Liège - ULiège > Chemical engineering
Jury member :
Pirard, Jean-Paul ;  Université de Liège - ULiège > Department of Chemical Engineering
Celzard, Alain
Gohy, Jean-François
Marx, Nicolas
Funders :
FRIA - Fonds pour la Formation à la Recherche dans l'Industrie et dans l'Agriculture [BE]
Commentary :
Le texte intégral n'est pas disponible pour des raisons de confidentialité
Available on ORBi :
since 02 August 2016

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