[en] Deprotonation of 1,3-di(2-tolyl)benzimidazolium tetrafluoroborate with a strong base afforded 1,3-di(2-tolyl)benzimidazol-2-ylidene (BTol), which dimerized progressively into the corresponding dibenzotetraazafulvalene. The complexes [RhCl(COD)(BTol)] (COD is 1,5-cyclooctadiene) and cis-[RhCl(CO)2(BTol)] were synthesized to probe the steric and electronic parameters of BTol. Comparison of the percentage of buried volume (%VBur) and of the Tolman electronic parameter (TEP) of BTol with those determined previously for 1,3-dimesitylbenzimidazol-2-ylidene (BMes) revealed that the two N-heterocyclic carbenes displayed similar electron donicities, yet the 2-tolyl substituents took a slightly greater share of the rhodium coordination sphere than the mesityl groups, due to a more pronounced tilt. The anti,anti conformation adopted by BTol in the molecular structure of [RhCl(COD)(BTol)] ensured nonetheless a remarkably unhindered access to the metal center, as evidenced by steric maps. Second-generation ruthenium-benzylidene and isopropoxybenzylidene complexes featuring the BTol ligand were obtained via phosphine exchange from the first generation Grubbs and Hoveyda-Grubbs catalysts, respectively. The atropisomerism of the 2-tolyl substituents within [RuCl2([double bond, length as m-dash]CHPh)(PCy3)(BTol)] was investigated by using variable temperature NMR spectroscopy, and the molecular structures of all four possible rotamers of [RuCl2([double bond, length as m-dash]CH-o-OiPrC6H4)(BTol)] were determined by X-ray crystallography. Both complexes were highly active at promoting the ring-closing metathesis (RCM) of model [small alpha],[small omega]-dienes. The replacement of BMes with BTol was particularly beneficial to achieve the ring-closure of tetrasubstituted cycloalkenes. More specifically, the stable isopropoxybenzylidene chelate enabled an almost quantitative RCM of two challenging substrates, viz., diethyl 2,2-bis(2-methylallyl)malonate and N,N-bis(2-methylallyl)tosylamide, within a few hours at 60 °C.
Disciplines :
Chemistry
Author, co-author :
Borguet, Yannick
Zaragoza, Guillermo
Demonceau, Albert ; Université de Liège > Département de chimie (sciences) > Chimie macromoléculaire et catalyse organique
Delaude, Lionel ; Université de Liège > Département de chimie (sciences) > Chimie organométallique et catalyse homogène
Language :
English
Title :
Ruthenium catalysts bearing a benzimidazolylidene ligand for the metathetical ring-closure of tetrasubstituted cycloolefins
Publication date :
2015
Journal title :
Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions
Handbook of Metathesis, ed., R. H. Grubbs, Wiley-VCH, Weinheim, 2003
Green Metathesis Chemistry, NATO Science for Peace and Security Series-A: Chemistry and Biology, ed., V. Dragutan, A. Demonceau, I. Dragutan, and, E. S. Finkelshtein, Springer, Dordrecht, 2010
Metathesis in Natural Product Synthesis: Strategies, Substrates and Catalysts, ed., J. Cossy, S. Arseniyadis, and, C. Meyer, Wiley-VCH, Weinheim, 2010
Olefin Metathesis: Theory and Practice, ed., K. Grela, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2014
A. Fürstner Angew. Chem., Int. Ed. 2000 39 3012 3043
M. R. Buchmeiser Chem. Rev. 2000 100 1565 1604
S. J. Connon S. Blechert Angew. Chem., Int. Ed. 2003 42 1900 1923
A. Deiters S. F. Martin Chem. Rev. 2004 104 2199 2238
C. Slugovc Macromol. Rapid Commun. 2004 25 1283 1297
K. C. Nicolaou P. G. Bulger D. Sarlah Angew. Chem., Int. Ed. 2005 44 4490 4527
N. Holub S. Blechert Chem. - Asian J. 2007 2 1064 1082
A. H. Hoveyda A. R. Zhugralin Nature 2007 450 243 251
W. A. L. van Otterlo C. B. de Koning Chem. Rev. 2009 109 3743 3782
S. Monfette D. E. Fogg Chem. Rev. 2009 109 3783 3816
R. R. Schrock Acc. Chem. Res. 1990 23 158 165
R. R. Schrock A. H. Hoveyda Angew. Chem., Int. Ed. 2003 42 4592 4633
T. M. Trnka R. H. Grubbs Acc. Chem. Res. 2001 34 18 29
R. H. Grubbs Tetrahedron 2004 60 7117 7140
D. Astruc New J. Chem. 2005 29 42 56
T. J. Katz New J. Chem. 2006 30 1844 1847
D. Astruc New J. Chem. 2006 30 1848 1852
C. Deraedt M. d'Halluin D. Astruc Eur. J. Inorg. Chem. 2013 4881 4908
M. Scholl T. M. Trnka J. P. Morgan R. H. Grubbs Tetrahedron Lett. 1999 40 2247 2250
T. Weskamp F. J. Kohl W. Hieringer D. Gleich W. A. Herrmann Angew. Chem., Int. Ed. 1999 38 2416 2419
L. Ackermann A. Fürstner T. Weskamp F. J. Kohl W. A. Herrmann Tetrahedron Lett. 1999 40 4787 4790
J. Huang H.-J. Schanz E. D. Stevens S. P. Nolan Organometallics 1999 18 5375 5380
M. Scholl S. Ding C. W. Lee R. H. Grubbs Org. Lett. 1999 1 953 956
T. M. Trnka J. P. Morgan M. S. Sanford T. E. Wilhelm M. Scholl T.-L. Choi S. Ding M. W. Day R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2003 125 2546 2558
S. B. Garber J. S. Kingsbury B. L. Gray A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2000 122 8168 8179
S. Gessler S. Randl S. Blechert Tetrahedron Lett. 2000 41 9973 9976
P. H. Deshmukh S. Blechert Dalton Trans. 2007 2479 2491
C. Samojłowicz M. Bieniek K. Grela Chem. Rev. 2009 109 3708 3742
G. C. Vougioukalakis R. H. Grubbs Chem. Rev. 2010 110 1746 1787
F. B. Hamad T. Sun S. Xiao F. Verpoort Coord. Chem. Rev. 2013 257 2274 2292
X. Bantreil T. E. Schmid R. A. M. Randall A. M. Z. Slawin C. S. J. Cazin Chem. Commun. 2010 46 7115 7117
T. E. Schmid X. Bantreil C. A. Citadelle A. M. Z. Slawin C. S. J. Cazin Chem. Commun. 2011 47 7060 7062
L. H. Peeck R. D. Savka H. Plenio Chem. - Eur. J. 2012 18 12845 12853
P. Kos R. Savka H. Plenio Adv. Synth. Catal. 2013 355 439 447
R. Kadyrov Chem. - Eur. J. 2013 19 1002 1012
J. Czaban B. M. Schertzer K. Grela Adv. Synth. Catal. 2013 355 1997 2006
M. Abbas A. Leitgeb C. Slugovc Synlett 2013 1193 1196
A. Córdova R. Rios Angew. Chem., Int. Ed. 2009 48 8827 8831
D. V. Peryshkov R. R. Schrock M. K. Takase P. Müller A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2011 133 20754 20757
M. Yu I. Ibrahem M. Hasegawa R. R. Schrock A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2012 134 2788 2799
E. M. Townsend R. R. Schrock A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2012 134 11334 11337
E. T. Kiesewetter R. V. O'Brien E. C. Yu S. J. Meek R. R. Schrock A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2013 135 6026 6029
K. Endo R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2011 133 8525 8527
B. K. Keitz K. Endo P. R. Patel M. B. Herbert R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2012 134 693 699
R. K. M. Khan R. V. O'Brien S. Torker B. Li A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2012 134 12774 12779
M. B. Herbert V. M. Marx R. L. Pederson R. H. Grubbs Angew. Chem., Int. Ed. 2013 52 310 314
H. Miyazaki M. B. Herbert P. Liu X. Dong X. Xu B. K. Keitz T. Ung G. Mkrtumyan K. N. Houk R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2013 135 5848 5858
S. Torker R. K. M. Khan A. H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2014 136 3439 3455
J. S. Cannon L. Zou P. Liu Y. Lan D. J. O'Leary K. N. Houk R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2014 136 6733 6743
Y. Schrodi R. L. Pederson Aldrichimica Acta 2007 40 45 52
S.-M. Paek Molecules 2012 17 3348 3358
T. W. Funk J. M. Berlin R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2006 128 1840 1846
J. M. Berlin K. Campbell T. Ritter T. W. Funk A. Chlenov R. H. Grubbs Org. Lett. 2007 9 1339 1342
I. C. Stewart T. Ung A. A. Pletnev J. M. Berlin R. H. Grubbs Y. Schrodi Org. Lett. 2007 9 1589 1592
I. C. Stewart C. J. Douglas R. H. Grubbs Org. Lett. 2008 10 441 444
C. K. Chung R. H. Grubbs Org. Lett. 2008 10 2693 2696
S. H. Hong A. Chlenov M. W. Day R. H. Grubbs Angew. Chem., Int. Ed. 2007 46 5148 5151
K. Vehlow S. Gessler S. Blechert Angew. Chem., Int. Ed. 2007 46 8082 8085
J. Mathew N. Koga C. H. Suresh Organometallics 2008 27 4666 4670
A. Poater L. Cavallo J. Mol. Catal. A: Chem. 2010 324 75 79
A. Poater N. Bahri-Laleh L. Cavallo Chem. Commun. 2011 47 6674 6676
F. Grisi A. Mariconda C. Costabile V. Bertolasi P. Longo Organometallics 2009 28 4988 4995
C. Costabile A. Mariconda L. Cavallo P. Longo V. Bertolasi F. Ragone F. Grisi Chem. - Eur. J. 2011 17 8618 8629
Y. Borguet G. Zaragoza A. Demonceau L. Delaude Dalton Trans. 2013 42 7287 7296
L. Benhamou E. Chardon G. Lavigne S. Bellemin-Laponnaz V. César Chem. Rev. 2011 111 2705 2733
Y. Borguet G. Zaragoza A. Demonceau L. Delaude Adv. Synth. Catal. 2012 354 1356 1362
F. M. Rivas U. Riaz A. Giessert J. A. Smulik S. T. Diver Org. Lett. 2001 3 2673 2676
F. M. Rivas A. J. Giessert S. T. Diver J. Org. Chem. 2002 67 1708 1711
N. Hadei E. A. B. Kantchev C. J. O'Brien M. G. Organ Org. Lett. 2005 7 1991 1994
D. M. Khramov A. J. Boydston C. W. Bielawski Org. Lett. 2006 8 1831 1834
A. R. Chianese A. Mo D. Datta Organometallics 2009 28 465 472
A. R. Chianese P. T. Bremer C. Wong R. J. Reynes Organometallics 2009 28 5244 5252
J. A. V. Er A. G. Tennyson J. W. Kamplain V. M. Lynch C. W. Bielawski Eur. J. Inorg. Chem. 2009 1729 1738
A. Gómez-Suárez R. S. Ramón O. Songis A. M. Z. Slawin C. S. J. Cazin S. P. Nolan Organometallics 2011 30 5463 5470
S. Meiries K. Speck D. B. Cordes A. M. Z. Slawin S. P. Nolan Organometallics 2012 32 330 339
F. E. Hahn L. Wittenbecher R. Boese D. Bläser Chem. - Eur. J. 1999 5 1931 1935
F. E. Hahn L. Wittenbecher D. Le Van R. Fröhlich Angew. Chem., Int. Ed. 2000 39 541 544
J. W. Kamplain C. W. Bielawski Chem. Commun. 2006 1727 1729
D. M. Khramov A. J. Boydston C. W. Bielawski Angew. Chem., Int. Ed. 2006 45 6186 6189
R. W. Alder M. E. Blake L. Chaker J. N. Harvey F. Paolini J. Schütz Angew. Chem., Int. Ed. 2004 43 5896 5911
D. Tapu D. A. Dixon C. Roe Chem. Rev. 2009 109 3385 3407
H.-W. Wanzlick E. Schikora Angew. Chem. 1960 72 494
V. P. W. Böhm W. A. Herrmann Angew. Chem., Int. Ed. 2000 39 4036 4038
M.-J. Cheng C.-L. Lai C.-H. Hu Mol. Phys. 2004 102 2617 2621
M. K. Denk A. Hezarkhani F.-L. Zheng Eur. J. Inorg. Chem. 2007 3527 3534
E. Çetinkaya P. B. Hitchcock H. Kücükbay M. F. Lappert S. Al-Juaid J. Organomet. Chem. 1994 481 89 95
J. W. Kamplain V. M. Lynch C. W. Bielawski Org. Lett. 2007 9 5401 5404
R. Dorta E. D. Stevens N. M. Scott C. Costabille L. Cavallo C. D. Hoff S. P. Nolan J. Am. Chem. Soc. 2005 127 2485 2495
A. Fürstner M. Alcarazo H. Krause C. W. Lehmann J. Am. Chem. Soc. 2007 129 12676 12677
S. Fantasia J. L. Petersen H. Jacobsen L. Cavallo S. P. Nolan Organometallics 2007 26 5880 5889
R. A. Kelly III H. Clavier S. Giudice N. M. Scott E. D. Stevens J. Bordner I. Samardjiev C. D. Hoff L. Cavallo S. P. Nolan Organometallics 2008 27 202 210
L. Delaude A. Demonceau J. Wouters Eur. J. Inorg. Chem. 2009 1882 1891
S. Wolf H. Plenio J. Organomet. Chem. 2009 694 1487 1492
R. Savka H. Plenio Dalton Trans. 2015 44 891 893
M. Iglesias D. J. Beetstra B. Kariuki K. J. Cavell A. Dervisi I. A. Fallis Eur. J. Inorg. Chem. 2009 1913 1919
P. A. Evans E. W. Baum A. N. Fazal M. Pink Chem. Commun. 2005 63 65
W. A. Herrmann J. Schütz G. D. Frey E. Herdtweck Organometallics 2006 25 2437 2448
S. Burling M. F. Mahon S. P. Reade M. K. Whittlesey Organometallics 2006 25 3761 3767
D. M. Khramov V. M. Lynch C. W. Bialewski Organometallics 2007 26 6042 6049
A. P. Blum T. Ritter R. H. Grubbs Organometallics 2007 26 2122 2124
A. Bittermann P. Härter E. Herdtweck S. D. Hoffmann W. A. Herrmann J. Organomet. Chem. 2008 693 2079 2090
F. Ragone A. Poater L. Cavallo J. Am. Chem. Soc. 2010 132 4249 4258
A. C. Hillier W. J. Sommer B. S. Yong J. L. Petersen L. Cavallo S. P. Nolan Organometallics 2003 22 4322 4326
L. Cavallo A. Correa C. Costabille H. Jacobsen J. Organomet. Chem. 2005 690 5407 5413
S. Díez-González S. P. Nolan Coord. Chem. Rev. 2007 251 874 883
H. Clavier S. P. Nolan Chem. Commun. 2010 46 841 861
A. Poater B. Cosenza A. Correa S. Giudice F. Ragone V. Scarano L. Cavallo Eur. J. Inorg. Chem. 2009 1759 1766
A. Poater F. Ragone R. Mariz R. Dorta L. Cavallo Chem. - Eur. J. 2010 16 14348 14353
T. Dröge F. Glorius Angew. Chem., Int. Ed. 2010 49 6940 6952
M. Süßner H. Plenio Chem. Commun. 2005 5417 5419
J. P. Moerdyk C. W. Bielawski Organometallics 2011 30 2278 2284
G. A. Blake J. P. Moerdyk C. W. Bielawski Organometallics 2012 31 3373 3378
H. Wakamatsu S. Blechert Angew. Chem., Int. Ed. 2002 41 794 796
S. J. Connon M. Rivard M. Zaja S. Blechert Adv. Synth. Catal. 2003 345 572 575
N. Buschmann H. Wakamatsu S. Blechert Synlett 2004 667 670
K. Vehlow S. Maechling S. Blechert Organometallics 2006 25 25 28
K. Grela S. Harutyunyan A. Michrowska Angew. Chem., Int. Ed. 2002 41 4038 4040
A. Michrowska S. Harutyunyan V. Sashuk G. Dolgonos K. Grela J. Am. Chem. Soc. 2004 126 9318 9325
M. Bieniek A. Michrowska Ł. Gułajski K. Grela Organometallics 2007 26 1096 1099
D. Rix F. Caijo I. Laurent F. Boeda H. Clavier S. P. Nolan M. Mauduit J. Org. Chem. 2008 73 4225 4228
A. Fürstner L. Ackermann B. Gabor R. Goddard C. W. Lehmann R. Mynott F. Stelzer O. R. Thiel Chem. - Eur. J. 2001 7 3236 3253
G. C. Vougioukalakis R. H. Grubbs Organometallics 2007 26 2469 2472
M. M. Gallagher A. D. Rooney J. J. Rooney J. Organomet. Chem. 2008 693 1252 1260
S. Leuthäusser V. Schmidts C. M. Thiele H. Plenio Chem. - Eur. J. 2008 14 5465 5481
A. Perfetto C. Costabile P. Longo F. Grisi Organometallics 2014 33 2747 2759
K. Weigl K. Köhler S. Dechert F. Meyer Organometallics 2005 24 4049 4056
M. Barbasiewicz A. Szadkowska A. Makal K. Jarzembska K. Woźniak K. Grela Chem. - Eur. J. 2008 14 9330 9337
K. M. Kuhn J.-B. Bourg C. K. Chung S. C. Virgil R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2009 131 5313 5320
I. C. Stewart D. Benitez D. J. O'Leary E. Tkatchouk M. W. Day W. A. Goddard III R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 2009 131 1931 1938
S. Tiede A. Berger D. Schlesiger D. Rost A. Lühl S. Blechert Angew. Chem., Int. Ed. 2010 49 3972 3975
A. Perfetto C. Costabile P. Longo V. Bertolasi F. Grisi Chem. - Eur. J. 2013 19 10492 10496
M. Barbasiewicz M. Bieniek A. Michrowska A. Szadkowska A. Makal K. Wozniak K. Grela Adv. Synth. Catal. 2007 349 193 203
T. Ritter A. Hejl A. G. Wenzel T. W. Funk R. H. Grubbs Organometallics 2006 25 5740 5745
M. Bieniek A. Michrowska D. L. Usanov K. Grela Chem. - Eur. J. 2008 14 806 818
