Abstract :
[en] Worldwide metallic aluminium production involves the Hall-Héroult process where the metal is electro-deposited from aluminium oxide solubilised in a molten NaF-AlF3-CaF2 mixture at around 950°C. The cryolitic melt is conveniently characterised by both the molar NaF/AlF3 ratio and the Al2O3 content. Nowadays the Hall-Héroult process remains the more economically efficient process even if it still suffers from a high consumption of energy. In particular the overvoltage required by the electrolysis is strongly dependent on the melt composition, especially regarding the Al2O3 content. Controlling the industrial baths composition during the process is therefore critical to reduce the energy loss. Unfortunately there is, up to now, no in situ direct analytical method to do so.
Considering our experience in the study of such highly corrosive media by Raman spectroscopy, that technique has been applied to directly determine the melt composition. Three sets of reference spectra are considered in this study, each of them recorded with a different setup. The employed setups were developed to reach progressively, at the laboratory scale, a design that is suitable for a plant application. Eventually, a high quality spectrum can be recorded by the top of the melt, in less than 20 seconds. The employed apparatus is found to influence significantly the shape and quality of the spectra, and consequently their involvement in the quantification.
A complex digital treatment of the spectral data acquired is necessary because all Raman bands of interest strongly overlap and some are situated close to the Rayleigh decay. Two main quantitative procedures for the melt composition determination are studied. The first one, the AutoAnalysis procedure, developed in the past and adapted here to the new data, gives reliable predictive results for both the NaF/AlF3 molar ratio and the alumina content. They can be determined with an absolute deviation of 0.06 molar ratio unit and 0.5 wt% respectively. However, the intensity normalisation, required for comparing the intensities of different spectra, relies on the Rayleigh decay that is likely to change with the experimental conditions in the plants. In our second quantitative procedure, the NormaAnalysis procedure, the intensity normalisation is based on the equilibria taking place in the melt. Since those equilibria do no differ with the experimental setup, the NormaAnalysis procedure can be imported to the industrial field. The predicted composition is also evaluated with a good precision: the NaF/AlF3 molar ratio and the alumina content can be determined with an absolute deviation of 0.08 cryolitic ratio unit and 0.3 wt% respectively.
It is concluded that the composition of the melt can now be determined with our NormaAnalysis procedure, from a single Raman spectrum, recorded with a Raman apparatus exportable for an in situ measurement on the industrial cells.
[fr] La production mondiale d'aluminium métallique emploie le procédé Hall-Héroult par lequel le métal est réduit électriquement à partir d'oxyde d'aluminium solubilisé dans un mélange NaF-AlF3-CaF2 fondu à 950°C. Le bain cryolitique est caractérisé conventionnellement par le rapport molaire NaF/AlF3 d'une part et le contenu en Al2O3 d'autre part. Aujourd'hui, le procédé Hall-Héroult reste le plus avantageux d'un point de vue économique, bien qu'il souffre toujours d'une haute consommation d'énergie. En particulier, la surtension électrique nécessaire à l'électrolyse dépend fortement de la composition du mélange, et particulièrement du contenu en Al2O3. Le contrôle de la composition des bains industriels durant le procédé est donc critique pour réduire la perte d'énergie. Malheureusement, à l'heure actuelle, aucune méthode directe ne permet ce contrôle in situ.
Compte tenu de notre expérience dans l'étude de ces milieux hautement corrosifs par spectroscopie Raman, cette technique a été appliquée pour déterminer la composition du mélange directement. Trois séries de spectres de référence sont considérées dans cette étude, chacune étant enregistrée avec un dispositif différent. Le dispositif employé est développé pour atteindre progressivement, à l'échelle du laboratoire, une configuration qui conviendrait à une application en milieu industriel. Finalement, un spectre de haute qualité peut être enregistré par le dessus du mélange, en moins de 20 secondes. Le dispositif employé influence considérablement la qualité des spectres, et par conséquent son implication lors de la quantification.
Un traitement informatique complexe est nécessaire étant donné que toutes les bandes Raman d'intérêt se recouvrent fortement et certaines sont situées près de la décroissance Rayleigh. Deux procédures quantitatives pour déterminer la composition des mélanges ont été étudiées. La première, la procédure AutoAnalysis, développée par le passé et adaptée aux nouvelles données, fournit des résultats prédictifs fiables pour le rapport molaire NaF/AlF3 ainsi que pour le contenu en alumine. Ces grandeurs peuvent être déterminées avec respectivement un écart absolu de 0.06 unités et 0.5 pourcent en masse. Cependant, la normalisation d'intensité, nécessaire pour comparer les intensités de spectres différents, est réalisée par rapport à la décroissance Rayleigh. Celle-ci peut éventuellement dépendre des conditions expérimentales rencontrées en milieu industriel. Dans notre seconde procédure quantitative, la procédure NormaAnalysis, la normalisation d'intensité se base sur les équilibres qui ont lieu dans le solvant. Étant donné que ces équilibres ne diffèrent pas en fonction du dispositif expérimental, la procédure NormaAnalysis peut être exportée vers l'industrie. La composition est aussi évaluée avec une bonne précision: le rapport molaire NaF/AlF3 ainsi que le contenu en alumine peuvent être déterminés avec respectivement un écart absolu de 0.08 unités et 0.3 pourcent en masse.
En conclusion, la composition des mélanges peut maintenant être déterminée par notre procédure NormaAnalysis, à partir d'un spectre Raman, enregistré avec un appareillage exportable pour une mesure in situ sur une cellule industrielle.