A new diterpene enone from the soldier beetle Cantharis livida (Coleoptera : Cantharidae)

in ARKIVOC (2007), 10

Cantharenone, a new diterpene structurally related to the prenylbisabolane skeleton, has been isolated from the beetle Cantharis livida (Cantharidae). Its structure has been determined on the basis of its ... [more ▼]

Cantharenone, a new diterpene structurally related to the prenylbisabolane skeleton, has been isolated from the beetle Cantharis livida (Cantharidae). Its structure has been determined on the basis of its spectral properties. This is the first report of such a type of diterpenoid from an insect. [less ▲]

Trinervitene diterpenes from soldiers of two Nasutitermes species from French Guyana

in Journal of natural products (2005), 68(4), 532-536

Methanolic extracts of soldiers of Nasutitermes guayanae and N. surinamensis have been shown to contain complex mixtures of diterpenes and monoterpenes. Eighteen diterpenes have been isolated and ... [more ▼]

Methanolic extracts of soldiers of Nasutitermes guayanae and N. surinamensis have been shown to contain complex mixtures of diterpenes and monoterpenes. Eighteen diterpenes have been isolated and identified; twelve of them are previously known nasute termite diterpenes, while six are new trinervitene diterpenes. 2 alpha,9 beta-Dihydroxy-3 beta,8 beta-oxido-1(15)-trinervitene (1) has been isolated from N. guayanae, while 3 alpha,14 alpha-diacetoxy-2 beta-hydroxy-1(15),8(19),9-trinervitatriene (3), 14 alpha-acetoxy-2 beta,3 alpha-dihydroxy-1(15),8(19),9-trinervitatriene (4), 2 beta,3 alpha-diacetoxy-11 beta,14 alpha-dihydroxy-1(15),8(19)-trinervitadiene (5), 9 alpha,14 alpha-diacetoxy-2 beta,3 alpha-dihydroxy-1(15),8(19)-trinervitadiene (6), and 2 beta,9 alpha,14 alpha-triacetoxy-3 alpha-hydroxy-1(15),8(19)-trinervitadiene (7) have been isolated from N. surinamensis. Their structures were determined on the basis of their spectroscopic properties. [less ▲]

Insect Chemical Defense

in Schulz, Stefan (Ed.) The Chemistry of Pheromones and Other Semiochemicals II (2005)

Research on the defensive chemistry of insects during the last decade is reviewed, with special emphasis on non-volatile compounds. The isolation and structure determination of defensive chemicals, of ... [more ▼]

Research on the defensive chemistry of insects during the last decade is reviewed, with special emphasis on non-volatile compounds. The isolation and structure determination of defensive chemicals, of glandular and non-glandular origins, are first discussed, followed by an overview of the synthesis and biological/pharmacological activities of some of them. Biosynthesis has been largely omitted since this topic has been addressed in a recent review. During the period covered, beetles (e.g., coccinellids and chrysomelids) and ants have undoubtedly been the most prolific producers of repellent and/or toxic compounds. This survey also shows that alkaloids are the most frequently encountered defensive compounds in insects. [less ▲]

Stenotarsol, a new terpenoid from Stenotarsus subtilis (Coleoptera : Endomychidae)

in Tetrahedron Letters (2005), 46(6), 931-932

Stenotarsol, a new terpenoid alcohol, has been isolated from the beetle Stenotarsus subtilis (Endomychidae). Its structure has been determined on the basis of its spectral properties. Compound 1 ... [more ▼]

Stenotarsol, a new terpenoid alcohol, has been isolated from the beetle Stenotarsus subtilis (Endomychidae). Its structure has been determined on the basis of its spectral properties. Compound 1 represents a new type of terpene skeleton and is the first secondary metabolite reported so far from this family of beetles. [less ▲]

Origine biogénétique des triterpènes pentacycliques présents dans la sécrétion défensive de Platyphora kollari

Poster (2004)

Les chrysomèles sont des insectes phytophages brillement colorés qui représentent une des famille (Chrysomelidae) les plus importante de l'ordre des coléoptères. Etant aposématiques, ils sont facilement ... [more ▼]

Les chrysomèles sont des insectes phytophages brillement colorés qui représentent une des famille (Chrysomelidae) les plus importante de l'ordre des coléoptères. Etant aposématiques, ils sont facilement repérables par des prédateurs potentiels et ont, au cours de l'évolution, développé des mécanismes de défense chimique élaborés. La découverte de glycosides triterpéniques basés sur le squelette oléanane a soulevé le problème de leur origine biogénétique. En effet, il est bien connu que les insectes ne possèdent pas la squalène synthase, une enzyme indispensable à la formation des stéroïdes et des triterpènes pentacycliques. Dès lors, une biosynthèse de novo de ce type de dérivé est peu probable. Par ailleurs, l'analyse de la plante hôte des chrysomèles a montré que la séquestration des glycosides au départ de cette plante est également exclue. Une troisième possibilité serait que l'insecte utilise un précurseur provenant de son alimentation pour fabriquer ses substances défensives. Un tel précurseur pourrait être la b-amyrine identifiée chez différentes plantes hôtes des chrysomèles ou l'acide oléanolique dont la structure de base se retrouve au niveau des triterpènes défensifs. Enfin, l'analyse des plantes hôtes a montré que celles-ci contiennent à la fois de la b-amyrine et de l'a-amyrine dans un rapport 1,76/1. Cependant aucun glycoside triterpénique basé sur le squelette ursane n'a été isolé jusqu'à présent chez les chrysomèles, ce qui suggère un mécanisme de transport sélectif en faveur de la b-amyrine. Dans le cadre de ce travail, nous présenterons les synthèses d'a-amyrine, de b-amyrine et d'acide oéanolique trideutériés, ainsi que les résultats d'incorporation des deux premiers précurseurs chez Platyphora kollari. [less ▲]

Synthèse de la (+/-)-hyperaspine, alcaloïde défensif de la coccinelle Hyperaspis campestris

Poster (2004)

Dans la nature, les coccinelles ont peu de prédateurs. En effet, la plupart de ces insectes sont défendus chimiquement. Plusieurs espèces de coccinelles ont été étudiées jusqu'a présent et il a été ... [more ▼]

Dans la nature, les coccinelles ont peu de prédateurs. En effet, la plupart de ces insectes sont défendus chimiquement. Plusieurs espèces de coccinelles ont été étudiées jusqu'a présent et il a été démontré que la protection dont jouissent les coccinelles est due a la présence d'alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hemolymphe. Récemment, l’étude de la coccinelle Hyperaspis campestris a permis de mettre en évidence l’hyperaspine, un nouvel alcaloïde de type 3-oxaquinolizidinique. Afin de déterminer la configuration absolue de cet alcaloïde et afin d'en évaluer les activités biologiques et pharmacologiques, nous nous sommes proposés de synthétiser cette molécule. Notre schéma de synthèse se base sur une double séquence oxydation anodique - substitution nucléophile au départ de 4-pipéridinone protégée. L'énone obtenue est ensuite engagée dans une addition de Michael diastéréosélective pour former la piperidin-4-one-2,6-trans disubstituée, précurseur de l’hyperaspine. [less ▲]

Recycling plant wax constituents for chemical defense: hemi-biosynthesis of triterpene saponins from beta-amyrin in a leaf beetle

in Naturwissenschaften (Die) (2003), 90(11), 524-527

Several species of Doryphorina leaf beetles from Central- and South America produce oleanane triterpene glycosides in their defensive glands. The presence of pentacyclic triterpenes in insects is ... [more ▼]

Several species of Doryphorina leaf beetles from Central- and South America produce oleanane triterpene glycosides in their defensive glands. The presence of pentacyclic triterpenes in insects is intriguing since they lack the key enzymes necessary to synthesize these compounds. Since beta-amyrin is a common constituent of leaf waxes, we hypothesized that these leaf beetles use this compound as a precursor to their oleanane glycosides. To test this hypothesis we first confirmed the presence of beta-amyrin in Ipomoea batatas, the food plant of Platyphora kollari. Next, adults of P. kollari were fed for 10 days with I. batatas leaf disks painted with a solution of [2,2,3-H-2(3)]beta-amyrin ([2,2,3-H-2(3)]-1). The secretion from their defensive glands was collected and analyzed by HPLC-ESIMS. The results demonstrated that the secretion of beetles fed with an amount of [2,2,3-H-2(3)]beta-amyrin corresponding to the quantity of unlabeled (natural) beta-amyrin present in the leaf disks contained on average 5.1% of [2,2,3-H-2(3)]-3-O-beta-D-glucopyranosyl-(1-->4)-beta-D-glucuronopyranosyl-hederagenin ([2,2,3-H-2(3)]-2), whereas the secretions of beetles fed with 10 times this amount of [2,2,3-H-2(3)]beta-amyrin contained on average 23.9% of [2,2,3-H-2(3)]-2. In both series of experiments, the percentage of labeled versus unlabeled triterpene glycoside in the secretion was positively correlated with the amount of deuterated beta-amyrin ingested. These results demonstrate for the first time that some leaf beetles are able to metabolize a widespread triterpenic constituent of leaf wax into more complex glycosides that are stored in their defensive glands. [less ▲]

Etude de l'origine biosynthétique de composes défensifs de Chrysomellidae

Poster (2003)

Les chrysomèles sont des insectes brillamment colores, formant des agrégats denses sur leur plante-hôte et sont considérées comme de véritables fléaux pour les cultures. La présence de glandes défensives ... [more ▼]

Les chrysomèles sont des insectes brillamment colores, formant des agrégats denses sur leur plante-hôte et sont considérées comme de véritables fléaux pour les cultures. La présence de glandes défensives a été mise en évidence chez les larves et chez les adultes de nombreuses espèces de cette famille. La récente découverte de glycosides triterpéniques dérivés de la b-amyrine (comme par exemple le ligatoside A) dans la sécrétion défensive de plusieurs espèces appartenant a la sous tribu Doryphorina est tout a fait inattendue et soulève le problème de leur origine biogénétique. Une biosynthèse de novo de ce type de dérivé par les chrysomèles est en effet peu probable étant donne que les insectes ne disposent pas des enzymes nécessaires a la fabrication des stéroïdes et des triterpènes. La séquestration des produits tels quels au départ de la plante-hôte est également peu probable. En effet, la composition chimique de la sécrétion défensive de ces chrysomèles est indépendante des plantes-hôte et celles-ci ne contiennent pas de tels dérivés. Une troisième possibilité serait la modification par les chrysomèles d'un précurseur commun a ces différents triterpènes et présent dans leur alimentation. Un tel précurseur pourrait être la b-amyrine, identifiée chez différentes plantes-hôte des chrysomèles, ou 1'acide oléanolique dont le squelette se retrouve au niveau des triterpènes défensifs. Dans le cadre de ce travail, nous présenterons les synthèses de la b-amyrine et de 1'acide oléanolique marqués au deutérium et les premiers résultats d'incorporation de ces précurseurs chez Platyphora kollari. Par ailleurs, nous présenterons également la synthèse de 1'a-amyrine tri-deuteriée. Ce triterpène a en effet été mis en évidence dans les plantes-hôtes des chrysomèles alors qu'aucun composé défensif basé sur le squelette ursane n'a été isolé jusqu'a présent de ces insectes. Il serait donc intéressant d'observer si le précurseur deuterié est incorporé ou non par Platyphora kollari. [less ▲]

Synthèse d'analogues de tétraponérines, alcaloïdes défensifs des fourmis du genre tetraponera

Poster (2003)

Les fourmis du genre Tetraponera appartiennent à la sous-famille des Pseudomyrmecinae et sont exceptionnelles par leur comportement défensif particulier. En effet, en cas d’attaque, ces fourmis disposent ... [more ▼]

Les fourmis du genre Tetraponera appartiennent à la sous-famille des Pseudomyrmecinae et sont exceptionnelles par leur comportement défensif particulier. En effet, en cas d’attaque, ces fourmis disposent leur abdomen latéralement et badigeonnent la cuticule de l’adversaire au moyen de leur aiguillon en forme de tire-ligne. L’injection en chromatographie gazeuse capillaire de cette sécrétion a montrés qu’elle était constituée de huit dérivés, les tétraponérine T-1 à T-8. Ces molécules se rattachent à des squelettes tricycliques originaux et possèdent des propriétés neurotoxiques et insecticides. Dans le cadre d’une étude structure-activité de ces alcaloïdes, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’analogues basés sur un squelette decahydro-dipyrido[1,2-a : 1’,2’-c]pyrimidine. Les différentes conditions réactionnelles utilisées pour synthétiser ce squelette à partir de pipéridéine et de malonate de diéthyle, ainsi que la nature et la détermination de structure des produits obtenus dans chaque cas seront discutées. [less ▲]

Biosynthesis of defensive compounds from beetles and ants

in European Journal of Organic Chemistry (2003), 15

Many beetle and ant species owe their protection against predators to the presence of defensive compounds in their hemolymph or in specialized exocrine glands. A growing number of studies devoted to the ... [more ▼]

Many beetle and ant species owe their protection against predators to the presence of defensive compounds in their hemolymph or in specialized exocrine glands. A growing number of studies devoted to the elucidation of the biosynthetic pathways used by the insects to produce these compounds have been reported in recent years. An over-view of these studies is presented. [less ▲]