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See detailSynthèse et biosynthèse de substances défensives d'insectes
Laurent, Pascal ULg

Doctoral thesis (2001)

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la biosynthèse de substances défensives d’insectes et, plus particulièrement, aux alcaloïdes de coccinelles. Afin d’en ... [more ▼]

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la biosynthèse de substances défensives d’insectes et, plus particulièrement, aux alcaloïdes de coccinelles. Afin d’en déterminer la configuration absolue, nous avons, dans un premier temps, entrepris la synthèse énantiosélective de la calvine et de la 2-épicalvine, deux alcaloïdes isolés des coccinelles du genre Calvia. Pour cela, trois voies différentes ont été étudiées. Dans la première, l’étape clé consiste en la déprotonation asymétrique de la 9-méthoxycarbonyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan-3-one. Cette stratégie a dû être abandonnée car nous ne sommes pas parvenus à mener à bien cette réaction. Les deux autres voies de synthèse partent toutes les deux du (-)-3-phényloxazolo[3,2-a]pipéridine-5-carbonitrile. Les étapes clés de ces synthèses sont : i) l’introduction régio- et hautement stéréosélective (ee > 99%) d’une chaîne pentyle en  de l’atome d’azote ; ii) le greffage d’un groupement méthoxycarbonylméthyle en position ’, soit par une séquence oxydation anodique-substitution nucléophile, soit en utilisant la méthode « CN(R,S) » ; iii) l’hydroxyéthylation de l’atome d’azote suivie de lactonisation, ce qui nous a permis d'obtenir les deux molécules cibles dans un rapport 1 : 1 avec des rendements respectifs de 6 et 5.5% pour la deuxième synthèse testée et de 11 et 10% pour la troisième voie. La configuration absolue (2S,6S) de la (+)-calvine et celle (2R,6S) de la (+)-2-épicalvine ont été déterminées par comparaison des pouvoirs rotatoires des benzoates de synthèse avec ceux des benzoates dérivant des alcaloïdes naturels. Afin de mieux cerner l’évolution des mécanismes de défense chimique de ces insectes, nous avons alors entrepris l’étude de la biosynthèse de deux composés isolés des coccinelles du genre Adalia : l’adaline et l’adalinine. Dans un premier temps, nous nous sommes proposé de déterminer la relation biogénétique existant entre ces deux molécules. Pour cela, nous avons synthétisé de l’adaline spécifiquement marquée au niveau de la chaîne pentyle par onze atomes de deutérium. Nous avons ensuite incorporé le produit marqué à des coccinelles du genre Adalia. L’analyse des gouttelettes d’hémolymphe par GC-MS a mis en évidence la présence d’adaline et d’adalinine marquées, suggérant donc une filiation entre ces deux molécules. Puis, afin de prouver l’origine polyacétate de l’adaline, nous avons établi un schéma de dégradation permettant d’obtenir le carbone du carbonyle de cette molécule sous forme d’acide benzoïque. Nous avons ensuite déterminé le pourcentage de radioactivité au niveau de ce carbone après incorporation de [1-14C] et de [2-14C]acétate de sodium. La comparaison des activités spécifiques relatives expérimentales et théoriques confirme sans ambiguïté que l’adaline est bien biosynthétisée par la condensation de 7 unités acétate. Au cours de ce travail, nous avons également mis au point une méthode de production in vitro d’alcaloïdes défensifs de coccinelles au moyen d’une suspension de tissus. Cette technique nous a permis d’explorer de manière plus précise le schéma de biosynthèse de l’adaline et de la coccinelline, de déterminer l’origine biogénétique de l’atome d’azote ainsi que l'organe responsable de la synthèse des alcaloïdes chez ces insectes. Nous avons ainsi pu démontrer que : i) la L-glutamine est la source d’azote ; ii) le corps gras est l’organe responsable de la biosynthèse des alcaloïdes chez les coccinelles ; iii) ceux-ci sont formés via la condensation d’unités acétate selon la voie des acides gras. Cette méthode de suspension de tissus nous a également permis de démontrer que le crématofurane et l’isocrématofurane, deux diterpènes isolés des fourmis Crematogaster brevispinosa rochai, sont biosynthétisés selon la voie classique de l’acide mévalonique. Enfin, chez les termites Nasutitermes lujae, les résultats obtenus sont trop préliminaires pour pouvoir tirer de conclusions concernant l’organe responsable de la biosynthèse des diterpènes défensifs. Cependant, grâce à la technique de suspension de tissus, nous avons tout de même observé une incorporation de [2-14C]acétate de sodium lorsqu’on utilise le termite entier ou seulement sa tête. [less ▲]

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See detailSynthèse et biosynthèse d'alcaloïdes défensifs de coccinelles
Laurent, Pascal ULg

Master of advanced studies dissertation (2001)

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la biosynthèse de substances défensives d’insectes et, plus particulièrement, aux alcaloïdes de coccinelles. Afin de mieux ... [more ▼]

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la biosynthèse de substances défensives d’insectes et, plus particulièrement, aux alcaloïdes de coccinelles. Afin de mieux cerner l’évolution des mécanismes de défense chimique de ces insectes, nous avons alors entrepris l’étude de la biosynthèse de deux composés isolés des coccinelles du genre Adalia : l’adaline et l’adalinine. Dans un premier temps, nous nous sommes proposé de déterminer la relation biogénétique existant entre ces deux molécules. Pour cela, nous avons synthétisé de l’adaline spécifiquement marquée au niveau de la chaîne pentyle par onze atomes de deutérium. Nous avons ensuite incorporé le produit marqué à des coccinelles du genre Adalia. L’analyse des gouttelettes d’hémolymphe par GC-MS a mis en évidence la présence d’adaline et d’adalinine marquées, suggérant donc une filiation entre ces deux molécules. [less ▲]

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See detailBiosynthèse d'alcaloïdiques défensifs de Coccinellidae
Laurent, Pascal ULg; Daloze, Désiré; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2001)

La famille des Coccinellidae est divisée en sept sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En règle générale, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut ... [more ▼]

La famille des Coccinellidae est divisée en sept sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En règle générale, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut être attribue a une vaste gamme de défenses (capacité d'envols brusques, camouflage, mimétismes, aposématisme, etc.). Ces insectes disposent également de défenses chimiques: en cas de danger, 1'adulte s'immobilise dans une attitude imitant celle d'un individu mort (thanatose) et secrète des gouttelettes d'hémolymphe au niveau des articulations tibiofémorales de ses pattes par un mécanisme appelé « saignée réflexe ». Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes dont l’amertume et la toxicité sont considérées, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis des prédateurs potentiels. Ces alcaloïdes présentent une grande diversité de structures et se rattachent a des squelettes aussi différents que ceux de 1'azaphenalene (coccinelline), de l’homotropane (adaline), des azamacrolides (épilachnène), etc. Afin de mieux cerner 1'evolution des mécanismes de défenses chimiques chez ces insectes, nous nous sommes intéresses a la biosynthèse de 1'adaline, 1'alcaloide majoritaire isolé des coccinelles du genre Adalia. On a en effet avancé 1'hypothèse que 1'adaline et la coccinelline posséderaient un précurseur commun. Néanmoins, si 1'origine polyacétate de la coccinelline a été prouvée, aucune donnée n'est disponible concernant 1'adaline. Afin d'établir 1'origine polyacétate de cet alcaloïde, nous avons mis au point un schéma de dégradation conduisant a 1'isolement du carbone du carbonyle de cette molécule. Nous avons ensuite déterminé le pourcentage de radioactivité au niveau de ce carbone après incorporation de [1-14C] et de [2-14C] acétate de sodium . Parallèlement a ces études, nous avons mis au point une méthode de production in vitro de la coccinelline et de 1'adaline au moyen de broyats de tissus. Cette technique nous a permis d'explorer de manière plus précise le schéma de biosynthèse de ces molécules, de déterminer 1'origine biogénétique de 1'atome d'azote ainsi que 1'organe responsable de la synthèse des alcaloïdes chez ces insectes. [less ▲]

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See detailDétermination de structure et biosynthèse d'alcaloïdes défensifs de Coccinellidae
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Daloze, Désiré et al

Poster (2001)

La famille des Coccinellidae est divisée en sept sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En règle générale, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut ... [more ▼]

La famille des Coccinellidae est divisée en sept sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En règle générale, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut être attribué à une vaste gamme de défense (capacité d’envols brusques, camouflage, mimétismes, aposématisme, etc.). Ces insectes disposent également de défenses chimiques : en cas de danger, l’adulte s’immobilise dans une attitude imitant celle d’un individu mort (thanatose) et sécrète des gouttelettes d’hémolymphe au niveau des articulation tibiofémorales de ses pattes par un mécanisme appelé « saignée réflexe ». Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes dont l’amertume et la toxicité sont considérés, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis des prédateurs potentiels. Ces alcaloïdes présentent une grande diversité de structures et se rattachent à des squelettes aussi différents que ceux de l’azaphénalène, de l’homotropane ou des azamacrolides. Afin de mieux cerner l’évolution des mécanismes de défense chimique chez ces insectes, nous avons entrepris l’étude du contenu alcaloïdique de Hyperaspis campestris. L’hémolymphe de cette coccinelle contient un alcaloïde nouveau, l’hyperaspine dont la structure a été déterminée sur la base de ses propriétés spectroscopiques. Parallèlement à ces études, nous avons mis au point une méthode de production in vitro de la coccinelline et de l’adaline au moyen de broyats de tissus. Cette technique nous a permis d’explorer de manière plus précise le schéma de biosynthèse de ces molécules, de déterminer l’origine biogénétique de l’atome d’azote ainsi que l’organe responsable de la synthèse des alcaloïdes chez ces insectes. [less ▲]

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Full Text
Peer Reviewed
See detailBiosynthetic studies on adaline and adalinine, two alkaloids from ladybird beetles (Coleoptera : Coccinellidae)
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Braekman, Jean-Claude et al

in Tetrahedron (2001), 57(16), 3403-3412

The biosynthesis of the homotropane alkaloid (-)-adaline in the coccinellid beetle Adalia bipunctata has been studied by incorporation experiments with [1-C-14] and [2-C-14]acetate. A degradation scheme ... [more ▼]

The biosynthesis of the homotropane alkaloid (-)-adaline in the coccinellid beetle Adalia bipunctata has been studied by incorporation experiments with [1-C-14] and [2-C-14]acetate. A degradation scheme was developed which selectively afforded benzoic acid containing the carbonyl carbon atom of adaline. The labelling pattern thus obtained indicated that the alkaloid is biosynthesized via a polyacetate pathway. Moreover, feeding A. bipunctata adults with (-)-[10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-H-2(11)]adaline . HCl afforded (-)-[7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-H-2(11)]adalinine, demonstrating a biogenetic relationship between the two alkaloids. possible mechanisms for this conversion are discussed. Finally, the synthetic scheme devised to obtain (+/-)-6-acetonyl-2-pentyl-1-piperideine did not yield the target compound, but afforded instead (+/-)-adaline in moderate yields. This unexpected result gives support to the hypothesis that this piperideine could be a key intermediate in the biosynthesis of adaline. [less ▲]

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See detailSynthèse asymétrique et configuration absolue de la (+)-calvine et de la (+)-2-épicalvine, confirmation de la structure de la 2-pentyl-6-acétonyl-1-piperidéine, alcaloïdes défensifs des coccinelles du genre Calvia
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2000)

De nombreuses coccinelles sont caractérisées par des couleurs vives variant du rouge - orange au jaune. Pourtant, malgré ce signe distinctif a première vue défavorable a leur survie, ces insectes sont ... [more ▼]

De nombreuses coccinelles sont caractérisées par des couleurs vives variant du rouge - orange au jaune. Pourtant, malgré ce signe distinctif a première vue défavorable a leur survie, ces insectes sont rarement la proie des prédateurs. En effet, des qu'elles se sentent attaquées ou molestées, les coccinelles s'immobilisent et adoptent 1'attitude d'un individu mort. Elles exsudent alors un fluide jaunâtre de 1'orifice tibiofémoral de leurs pattes. Cette autohémorrhée est bien connue sous le nom de « saignée réflexe ». Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes dont l'amertume et la toxicité sont considérées, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis de prédateurs potentiels. Chez les coccinelles du genre Calvia, la sécrétion émise lors de la saignée réflexe contient plusieurs alcaloïdes bases sur le squelette pipéridine. Le compose majoritaire est l’isomère cis de la lactone et a été appelé « calvine». On trouve également dans l’hémolymphe des coccinelles Calvia 14-guttata de petites quantités de 2-épicalvine ainsi que des traces d’une iminocétone. La sécrétion défensive de Calvia 10-guttata contient, en plus de ces trois alcaloïdes, de la propyléine, un alcaloïde déjà isole de Propylea 14-punctata.Afin de déterminer la configuration absolue de la calvine, nous avons entrepris la synthèse asymétrique de cet alcaloïde. Les premières étapes de cette synthèse sont inspirées de la méthode « CN(R, S) » développée par Husson et ses collaborateurs. Cette méthode nous a permis d'introduire une chaîne pentyle en alpha de l’atome d'azote avec une grande stéréosélectivité (ee > 99 %). L'introduction du second substituant en C-2 a été effectuée au moyen d'une méthode électrochimique, ce qui nous a permis d'obtenir les deux épimères, calvine et 2-épicalvine dans un rapport 1:1. La configuration absolue de la (+)-calvine et celle de la (+)-2-épicalvine ont été déterminées par comparaison des pouvoirs rotatoires des benzoates de synthèse avec ceux des benzoates dérivant des alcaloïdes naturels. Nous avons également entrepris la synthèse de la 2-pentyl-6-acetonyl-l-piperideine afin de déterminer la position de la double liaison de 1'iminocétone. Apres protection de 1'azote de la pipéridine, deux étapes successives de méthoxylation anodique - substitution nucléophile devraient nous permettre d'introduire aisément les substituants pentyle et acétonyle en position 2 et 6. L'iminocétone sera alors obtenue par une séquence réactionnelle classique. [less ▲]

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See detailSynthèse et Biosynthèse d'alcaloïdes défensifs de coccinelles
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2000)

Si l’on excepte les coccinelles aux couleurs ternes qui peuvent facilement se camoufler (comme par exemple Pullus auritus, Pullus suturalis ou Aphidecta obliterata, toutes coccinelles aux couleurs grises ... [more ▼]

Si l’on excepte les coccinelles aux couleurs ternes qui peuvent facilement se camoufler (comme par exemple Pullus auritus, Pullus suturalis ou Aphidecta obliterata, toutes coccinelles aux couleurs grises, beiges ou brunes et sans dessins très tranches), bon nombre de coccinelles sont caractérisées par des couleurs vives, variant du rouge-orange au jaune. Pourtant, malgré ce trait a première vue défavorable a leur survie, les coccinelles sont rarement la proie des prédateurs. En effet, des qu'elles se sentent attaquées ou molestées, ces insectes exsudent de petites gouttelettes d'hémolymphe des jonctions tibiofémorales de leurs pattes. Cette autohémorrhée, bien connue sous le nom de « saignée réflexe », est considérée, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis des prédateurs potentiels. Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques. Ces molécules présentent une grande diversité de structures et se rattachent a des squelettes aussi différents que ceux du perhydroazaphénalène (coccinelline), de 1'homotropane (adaline), des azamacrolides (epilachnene), etc.Néanmoins, peu d'études concernant la biosynthèse de ces molécules ont été réalisées jusqu'a présent. En ce qui concerne les coccinelles, leurs alcaloïdes défensifs n'ont jamais été mis en évidence chez leurs proies, ce qui tend a prouver qu'ils sont biosynthetisés de novo. Afin d'établir de manière non-ambigüe 1'origine polyacétate de 1'adaline, nous avons mis au point un schéma de dégradation conduisant a 1'isolement du carbone du carbonyle de cette molécule . Nous avons ensuite déterminé le pourcentage de radioactivité au niveau de ce carbone après incorporation de [1-14C] et de [2-14C] acétate de sodium et confirme ainsi 1'origine biogénétique de cet alcaloïde. Ayant déterminé le précurseur biogénétique de 1'adaline, nous nous sommes proposés de mettre au point une méthode de production in vitro de cette molécule au moyen de broyats de tissus. Cette méthode nous a permis d'explorer de manière plus précise le schéma de biosynthèse de cet alcaloïde et de déterminer 1'origine biogénétique de 1'atome d'azote. Elle devrait également nous permettre de déterminer quel organe de 1'insecte est responsable de la biosynthèse de 1'adaline (corps gras, hémolymphe, tube digestif, cuticule, etc.). Enfin, nous avons également entrepris la synthèse de la 2-pentyl-6-acétonyl-1-piperideine dont nous pensons qu'elle est le précurseur biosynthétique direct de 1'adaline. Après protection de 1'azote de la pipéridine, deux étapes successives de méthoxylation anodique - substitution nucléophile nous ont permis d'introduire les substituants pentyle et acétonyle en position 2 et 6. Apres déprotection de 1'azote de la pipéridine, formation de 1'imine et oxydation de l'iminoalcool obtenu, on obtient majoritairement 1'adaline ainsi que des traces d'un compose identifié a l’imnocétone par GC-MS. Le même résultat est obtenu quelles que soient les conditions utilisées pour effectuer l'oxydation ( PCC, PCC tamponné, Jones, IBX). [less ▲]

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See detailSynthèse asymétrique et configuration absolue de la (+)-calvine et de la (+)-2-épicalvine, confirmation de la structure de la 2-pentyl-6-acetonyl-1-piperideine, alcaloïdes défensifs des coccinelles du genre Calvia
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2000)

De nombreuses coccinelles sont caractérisées par des couleurs vives variant du rouge - orange au jaune. Pourtant, malgré ce signe distinctif a première vue défavorable a leur survie, ces insectes sont ... [more ▼]

De nombreuses coccinelles sont caractérisées par des couleurs vives variant du rouge - orange au jaune. Pourtant, malgré ce signe distinctif a première vue défavorable a leur survie, ces insectes sont rarement la proie des prédateurs. En effet, des qu'elles se sentent attaquées ou molestées, les coccinelles s'immobilisent et adoptent 1'attitude d'un individu mort. Elles exsudent alors un fluide jaunâtre de 1'orifice tibiofémoral de leurs pattes. Cette autohémorrhée est bien connue sous le nom de « saignée réflexe ». Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes dont l'amertume et la toxicité sont considérées, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis de prédateurs potentiels. Chez les coccinelles du genre Calvia, la sécrétion émise lors de la saignée réflexe contient plusieurs alcaloïdes bases sur le squelette pipéridine. Le compose majoritaire est l’isomère cis de la lactone et a été appelé « calvine». On trouve également dans l’hémolymphe des coccinelles Calvia 14-guttata de petites quantités de 2-épicalvine ainsi que des traces d’une iminocétone. La sécrétion défensive de Calvia 10-guttata contient, en plus de ces trois alcaloïdes, de la propyléine, un alcaloïde déjà isole de Propylea 14-punctata.Afin de déterminer la configuration absolue de la calvine, nous avons entrepris la synthèse asymétrique de cet alcaloïde. Les premières étapes de cette synthèse sont inspirées de la méthode « CN(R, S) » développée par Husson et ses collaborateurs. Cette méthode nous a permis d'introduire une chaîne pentyle en alpha de l’atome d'azote avec une grande stéréosélectivité (ee > 99 %). L'introduction du second substituant en C-2 a été effectuée au moyen d'une méthode électrochimique, ce qui nous a permis d'obtenir les deux épimères, calvine et 2-épicalvine dans un rapport 1:1. La configuration absolue de la (+)-calvine et celle de la (+)-2-épicalvine ont été déterminées par comparaison des pouvoirs rotatoires des benzoates de synthèse avec ceux des benzoates dérivant des alcaloïdes naturels. Nous avons également entrepris la synthèse de la 2-pentyl-6-acetonyl-l-piperideine afin de déterminer la position de la double liaison de 1'iminocétone. Apres protection de 1'azote de la pipéridine, deux étapes successives de méthoxylation anodique - substitution nucléophile devraient nous permettre d'introduire aisément les substituants pentyle et acétonyle en position 2 et 6. L'iminocétone sera alors obtenue par une séquence réactionnelle classique. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailSynthèse asymétrique et configuration absolue des alcaloïdes défensifs de coccinelles du genre Calvia
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré

Conference (2000)

La famille des Coccinellidae est divisée en six sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En général, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut être ... [more ▼]

La famille des Coccinellidae est divisée en six sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En général, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut être attribué a une vaste gamme de défenses (capacité d'envois brusques, camouflage, mimétismes, aposématisme, etc.). Ces insectes disposent également de défenses chimiques: en cas de danger, 1'adulte s'immobilise dans une attitude imitant celle d'un individu mort (thanatose) et secrète des gouttelettes d'hémolymphe au niveau des articulations tibiofémorales de ses pattes par un mécanisme appelé « saignée réflexe ». Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes dont l’amertume et la toxicité sont considérées, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis de prédateurs potentiels. Le compose majoritaire contenu dans la sécrétion émise lors de la saignée réflexe de deux coccinelles du genre Calvia est la calvine, l’isomère cis de la lactone. On trouve également dans l’hémolymphe des coccinelles Calvia 14-guttata de petites quantités de 2-epicalvine ainsi que des traces d'adaline. La sécrétion défensive de Calvia 10-guttata contient, en plus de ces trois alcaloïdes, de la propyléine, un alcaloïde déjà isole de Propylaea 14-punctata. Afin de déterminer la configuration absolue de la calvine et de la 2-epicalvine, nous avons entrepris la synthèse asymétrique de ces alcaloïdes. Deux voies de synthèse ont été étudiées, partant toutes les deux de (-)-3-phenyloxazolo[3,2-a]piperidine-5-carbonitrile. Les étapes clé de ces synthèses sont. i) 1'introduction régio- et hautement stéréosélective (ee > 99 %) d'une chaîne pentyle en alpha de 1'atome d'azote; ii) le greffage d'un groupement méthoxycarbonylméthyle en position alpha' par une séquence oxydation anodique - substitution nucléophile ou en utilisant la méthode « CN(R,S)» développée par Husson et ses collaborateurs; iii) l’hydroxyethylation de l’atome d'azote suivie de lactonisation, ce qui nous a permis d'obtenir les deux épimeres, calvine et 2-épicalvine dans un rapport 1/1.La configuration absolue (2S,6S) de la (+)-calvine et celle (2R,6S) de la (+)-2-epicalvine ont été déterminées par comparaison des pouvoirs rotatoires des benzoates de synthèse avec ceux des benzoates dérivant des alcaloïdes naturels. [less ▲]

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See detailBiosynthèse de l'adaline et de l'adalinine, alcaloïdes défensifs de coccinelles
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2000)

De nombreuses coccinelles sont caractérisées par des couleurs rvives variant du rouge-orange au jaune. Pourtant, malgré ce signe distinctif à première vue défavorable à leur survie, ces insectes sont ... [more ▼]

De nombreuses coccinelles sont caractérisées par des couleurs rvives variant du rouge-orange au jaune. Pourtant, malgré ce signe distinctif à première vue défavorable à leur survie, ces insectes sont rarement la proie des prédateurs. En effet, dès qu’elles se sentent attaquées ou molestées, les coccinelles s’immobilisent et adoptent l’attitude d’un individu mort. Elles exsudent alors un fluide jaunâtre de l’orifice tibiofémoral de leurs pattes. Cette autohémorrhée est bien connue sous le nom de « saignée réflexe ». S’il est actuellement clairement établi qu’un grand nombre de coccinelles disposent d’alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hémolymphe, peu d’études concernant la biosynthèse de ces molécules ont été réalisées jusqu’à présent. Afin de mieux cerner l’évolution des mécanismes de défense chimique de ces insectes, nous avons entrepris l’étude de la biosynthèse de deux alcaloïdes présents chez plusieurs espèces de coccinelles : l’adaline et l’adalinine. Dans un premier temps, nous nous sommes proposé de déterminer la relation biogénétique existant entre ces deux alcaloïdes. Pour ce faire, nous avons synthétisé de l’adaline dont la chaîne pentyle est perdeutériée et nous l’avons incorporé à des coccinelles du genre Adalia. L’analyse des gouttelettes d’hémolymphe par GC-MS a mis en évidence la présence d’adaline et d’adalinine marquées, suggérant ainsi une filiation entre ces deux molécules. De plus, l’hypothèse a été avancée que l’adaline et la coccinelline posséderaient un précurseur commun. Néanmoins, si l’origine polyacétate de la coccinelline a été prouvée, aucune donnée n’est disponible concernant l’adaline. Afin d’établir l’origine polyacétate de cet alcaloïde, nous avons mis au point un schéma de dégradation conduisant à l’isolement du carbone du carbonyle de cette molécule. Nous avons ensuite déterminé le pourcentage de radioactivité au niveau de ce carbone après incorporation de [1-14C] et de [2-14C] acétate de sodium. Nous avons également entrepris la synthèse de la 2-pentyl-6-acétonyl-pipéridéine dont nous pensons qu’elle est le précurseur biosynthétique direct de l’adaline. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailEnantioselective Syntheses and Absolute Configuration of the Ladybird Defence Alkaloids (+)-Calvine and (+)-2-Epicalvine
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré

in European Journal of Organic Chemistry (2000), 11

Enantiomerically pure (+)-calvine (1a) and (+)-2-epicalvine (Ib), two piperidine alkaloids isolated from ladybird beetles of the genus Calvia (Coccinellidae), were synthesized by two different strategies ... [more ▼]

Enantiomerically pure (+)-calvine (1a) and (+)-2-epicalvine (Ib), two piperidine alkaloids isolated from ladybird beetles of the genus Calvia (Coccinellidae), were synthesized by two different strategies starting from (-)-2,3,6,7,8,8a-hexahydro-3-phenyl-5H-[1,3]oxazolo[3,2-a]pyridine-5-carbonitrile (2). The key steps of these syntheses are the stereocontrolled formation of an asymmetric centre a to the nitrogen atom of 2 and the subsequent introduction of the methoxycarbonylmethyl substituent at the u'-position. Comparison of the optical rotations of the synthetic benzoates (12a) and (12b) with those of the corresponding benzoates derived from the natural compounds has revealed the absolute configuration of (+)-calvine to be (2S,6S) and that of (+)-2-epicalvine to be (2R,6S). [less ▲]

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See detailDétermination de structure et biosytnthèse d'alcaloïdes défensifs de Coccinellidae
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Daloze, Désiré et al

Poster (1999)

II est actuellement clairement établi qu'un grand nombre de coccinelles doivent leur protection, du moins en partie, a la présence d'alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hémolymphe. La ... [more ▼]

II est actuellement clairement établi qu'un grand nombre de coccinelles doivent leur protection, du moins en partie, a la présence d'alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hémolymphe. La plupart de ces substances sont biosynthetisées de novo ou, plus rarement, acquises a partir de leur alimentation (séquestration). Ces alcaloïdes présentent une grande diversité de structures et se rattachent a des squelettes aussi différents que ceux de l’azaphénalène, de l’homotropane, de la pipéridine, des azamacrolides... Dans le cadre de l’étude de l’évolution des mécanismes de défenses chimiques de ces insectes, nous avons entrepris l’étude de la biosynthèse des deux alcaloïdes présents chez les coccinelles Adalia-bipunctata et Adalia-decempunctata: l’adaline et l’adalinine. Dans un premier temps, nous nous sommes proposes de déterminer la relation biogénétique existant entre ces deux alcaloïdes. Pour ce faire, nous avons synthétisé de l’adaline dont la chaîne pentyle est perdeutériee. Puis, afin d'établir 1'origine polyacétate de 1'adaline, nous avons mis au point un schéma de dégradation conduisant a l’isolement du carbone du carbonyle de cette molécule. Parallèlement a ces études nous avons étendu le nombre d'espèces étudiées du point de vue de leur contenu alcaloïdique. II s'agit de Vibidia duodecimguttata, d'Halizia 16-guttata et de Harmonia axyridis. Les deux premières contiennent des alcaloïdes doubles de structures complexes proches de la psylloborine A. La troisième contient majoritairement de 1'harmonine. [less ▲]

Detailed reference viewed: 6 (0 ULg)
See detailDétermination de structure et biosynthèse d'alcaloïdes défensifs de coccinelles
Laurent, Pascal ULg; Lebrun, Benjamine; Daloze, Désiré et al

Poster (1999)

Il est actuellement clairement établi qu’un grand nombre de coccinelles doivent leur protection, du moins en partie, à la présence d’alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hémolymphe. La ... [more ▼]

Il est actuellement clairement établi qu’un grand nombre de coccinelles doivent leur protection, du moins en partie, à la présence d’alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hémolymphe. La plupart de ces substances sont biosynthétisées de novo ou, plus rarement, acquise à partir de leur alimentation (séquestration). Ces alcaloïdes présentent une grande diversité de structures et se rattachent à des squelettes aussi différents que ceux de l’azaphénalène, de l’homotropane, de la pipéridine, des azamacrolides… Dans le cadre de l’étude de l’évolution des mécanismes de défense chimiques de ces insectes, nous avons entrepris l’étude de la biosynthèse de deux alcaloïdes présents chez les coccinelles du genre Adalia, l’adaline et l’adalinine. Dans un premier temps, nous nous sommes proposé de déterminer la relation biogénétique existant entre ces deux alcaloïdes. Pour ce faire, nous avons synthétisé de l’adaline dont la chaîne pentyle est perdeutériée. Puis, afin d’établir l’origine polyacétate de l’adaline, nous avons mis au point un schéma de dégradation conduisant à l’isolement du carbone du carbonyle de cette molécule. Parallèlement à ces études, nous avons étendu le nombre d’espèces étudiées du point de vue de leur contenu alcaloïdique. Il s’agit de Vibidia duodecimguttata de Halizia 16-guttata et de Harmonia axyridis. Les deux premières contiennent des alcaloïdes doubles de structures complexes. Le quatrième contient majoritairement de l’harmonine. [less ▲]

Detailed reference viewed: 40 (0 ULg)
See detailContribution à la synthèse de la [2H11]-adaline
Laurent, Pascal ULg

Master's dissertation (1997)

Lorsqu’elles sont attaquées, les coccinelles exsudent de petites gouttelettes d’hémolymphe de l’orifice tibiofémoral de leurs pattes. Chez les coccinelles du genre Adalia, cette sécrétion contient deux ... [more ▼]

Lorsqu’elles sont attaquées, les coccinelles exsudent de petites gouttelettes d’hémolymphe de l’orifice tibiofémoral de leurs pattes. Chez les coccinelles du genre Adalia, cette sécrétion contient deux alcaloïdes : l’adaline et l’adalinine. Bien que les squelettes de ces deux molécules soient fort différents, une relation biosynthétique entre l’adaline et l’adalinine a été avancée. Afin de vérifier cette hypothèse, nous nous sommes proposés de synthétiser de l’adaline dont la chaîne pentyle est perdeutériée. Avant de greffer la chaîne pentyle perdeutériée, il convenait de mettre au point les différentes étapes de cette synthèse et en particulier celle de l’addition de la chaîne alkyle. Nous avons donc synthétisé la 2,7-cyclooctadiénone d’après la méthode décrite dans la littérature. L’étape de greffage de la chaîne alkyle a d’abord été effectuée au moyen de bromure de pentyle non marqué. Si, au cours des quatre essais effectués, nous avons obtenu trois fois le bon produit, au dernier essai (à quelques jours de la fin des manipulations), nous avons isolé la 7-pentyl-2-cycloocténone. Par manque de temps, nous n’avons effectué qu’un seul essai avec le bromure de pentyle perdeutérié, essai qui n’a pas été concluant. Parallèlement à cette tentative d’alkylation, nous avons également tenté de mettre au point la réaction d’amination. Les résultats obtenus jusqu’à présent ne nous permettent pas encore de tirer de conclusions quant au fonctionnement de cette étape. [less ▲]

Detailed reference viewed: 10 (1 ULg)