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See detailOrigine biogénétique des triterpènes pentacycliques présents dans la sécrétion défensive de Platyphora kollari
Ghostin, Jean; Laurent, Pascal ULg; Daloze, Désiré et al

Poster (2004)

Les chrysomèles sont des insectes phytophages brillement colorés qui représentent une des famille (Chrysomelidae) les plus importante de l'ordre des coléoptères. Etant aposématiques, ils sont facilement ... [more ▼]

Les chrysomèles sont des insectes phytophages brillement colorés qui représentent une des famille (Chrysomelidae) les plus importante de l'ordre des coléoptères. Etant aposématiques, ils sont facilement repérables par des prédateurs potentiels et ont, au cours de l'évolution, développé des mécanismes de défense chimique élaborés. La découverte de glycosides triterpéniques basés sur le squelette oléanane a soulevé le problème de leur origine biogénétique. En effet, il est bien connu que les insectes ne possèdent pas la squalène synthase, une enzyme indispensable à la formation des stéroïdes et des triterpènes pentacycliques. Dès lors, une biosynthèse de novo de ce type de dérivé est peu probable. Par ailleurs, l'analyse de la plante hôte des chrysomèles a montré que la séquestration des glycosides au départ de cette plante est également exclue. Une troisième possibilité serait que l'insecte utilise un précurseur provenant de son alimentation pour fabriquer ses substances défensives. Un tel précurseur pourrait être la b-amyrine identifiée chez différentes plantes hôtes des chrysomèles ou l'acide oléanolique dont la structure de base se retrouve au niveau des triterpènes défensifs. Enfin, l'analyse des plantes hôtes a montré que celles-ci contiennent à la fois de la b-amyrine et de l'a-amyrine dans un rapport 1,76/1. Cependant aucun glycoside triterpénique basé sur le squelette ursane n'a été isolé jusqu'à présent chez les chrysomèles, ce qui suggère un mécanisme de transport sélectif en faveur de la b-amyrine. Dans le cadre de ce travail, nous présenterons les synthèses d'a-amyrine, de b-amyrine et d'acide oéanolique trideutériés, ainsi que les résultats d'incorporation des deux premiers précurseurs chez Platyphora kollari. [less ▲]

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See detailOrigine biogénétique des triterpènes pentacycliques présents dans la sécrétion défensive de Platyphora Kollari (Chrysomelidae)
Ghostin, Jean; Laurent, Pascal ULg; Daloze, Désiré et al

Poster (2004)

Les chrysomèles sont des insectes phytophages brillamment colores qui, avec plus de 32000 espèces, représentent une des familles (Chrysomelidae) les plus importantes de 1'ordre des coléoptères. Etant ... [more ▼]

Les chrysomèles sont des insectes phytophages brillamment colores qui, avec plus de 32000 espèces, représentent une des familles (Chrysomelidae) les plus importantes de 1'ordre des coléoptères. Etant aposématiques, ils sont facilement repérables par des prédateurs potentiels et ont, au cours de 1'evolution, développé des mécanismes de défense chimique élaborés. La découverte de glycosides triterpéniques basés sur le squelette oléanane (comme par exemple le ligatoside B) dans les secrétions défensives de plusieurs espèces de Doryphorina (Platyphora, Desmogramma et Leptinotarsa) a soulevé le problème de leur origine biogénétique. En effet, il est bien connu que les insectes ne possèdent pas la squalène synthase, une enzyme indispensable à la formation des stéroïdes et des triterpènes pentacycliques. Des lors, une biosynthèse de novo de ce type de dériveé par les chrysomèles est peu probable. Par ailleurs, l’analyse de la plante hôte des chrysomèles a montre que la séquestration des glycosides au départ de cette plante est également exclue. Une troisième possibilité serait que 1'insecte utilise un précurseur provenant de son alimentation pour fabriquer ses substances défensives. Un tel précurseur pourrait être la la b-amyrine identifiée chez différentes plantes hôtes des chrysomèles ou 1'acide oléanolique dont la structure de base se retrouve au niveau des triterpènes défensifs. Enfin l’analyse des plantes hôtes a montré que celles-ci contiennent a la fois de la b-amyrine et de l’a-amyrine dans un rapport 1,76/1. Cependant, aucun glycoside triterpénique basé sur le squelette ursane n'a été isolé jusqu'à présent chez les chrysomèles, ce qui suggère un mécanisme de transport sélectif en faveur de la b-amyrine . Dans le cadre de ce travail, nous présenterons les synthèses d'a-amyrine, de b-amyrine et d'acide oléanolique trideutériés, ainsi que les résultats d'incorporation des deux premiers précurseurs chez Platyphora kollari. [less ▲]

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See detailSynthèse de la (+/-)-hyperaspine, alcaloïde défensif de la coccinelle Hyperaspis campestris
Dooms, Cédric; Laurent, Pascal ULg; Daloze, Désiré et al

Poster (2004)

Dans la nature, les coccinelles ont peu de prédateurs. En effet, la plupart de ces insectes sont défendus chimiquement. Plusieurs espèces de coccinelles ont été étudiées jusqu'a présent et il a été ... [more ▼]

Dans la nature, les coccinelles ont peu de prédateurs. En effet, la plupart de ces insectes sont défendus chimiquement. Plusieurs espèces de coccinelles ont été étudiées jusqu'a présent et il a été démontré que la protection dont jouissent les coccinelles est due a la présence d'alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hemolymphe. Récemment, l’étude de la coccinelle Hyperaspis campestris a permis de mettre en évidence l’hyperaspine, un nouvel alcaloïde de type 3-oxaquinolizidinique. Afin de déterminer la configuration absolue de cet alcaloïde et afin d'en évaluer les activités biologiques et pharmacologiques, nous nous sommes proposés de synthétiser cette molécule. Notre schéma de synthèse se base sur une double séquence oxydation anodique - substitution nucléophile au départ de 4-pipéridinone protégée. L'énone obtenue est ensuite engagée dans une addition de Michael diastéréosélective pour former la piperidin-4-one-2,6-trans disubstituée, précurseur de l’hyperaspine. [less ▲]

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See detailSynthèse de la (+/-)-hyperaspine, alcaloïde défensif de la coccinelle Hyperaspis campestris
Dooms, Cédric; Laurent, Pascal ULg; Daloze, Désiré et al

Poster (2004)

Dans la nature, les coccinelles ont peu de prédateurs. En effet, la plupart de ces insectes sont défendus chimiquement. Plusieurs espèces de coccinelles ont été étudiées jusqu’à présent et il a été ... [more ▼]

Dans la nature, les coccinelles ont peu de prédateurs. En effet, la plupart de ces insectes sont défendus chimiquement. Plusieurs espèces de coccinelles ont été étudiées jusqu’à présent et il a été démontré que la protection dont jouissent les coccinelles est due à la présence d’alcaloïdes répulsifs et parfois toxiques dans leur hémolymphe. Récemment, l’étude de la coccinelle Hyperaspis campestris a permis de mettre en évidence l’hyperaspine, un nouvel alcaloïde de type 3-oxaquinolizidinique. Afin de déterminer la configuration absolue de cet alcaloïde et afin d’en évaluer les activités biologiques et pharmacologiques, nous nous sommes proposés de synthétiser cette molécule. Notre schéma de synthèse se base sur une double séquence oxydation anodique – substitution nucléophile au départ de 4-pipéridone protégée. L’énone obtenue est ensuite engagée dans une addition de Michaël diastéréosélective pour former la piperidin-4-one-2,6-disubstituée précurseur de l’hyperaspine. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailRecycling plant wax constituents for chemical defense: hemi-biosynthesis of triterpene saponins from beta-amyrin in a leaf beetle
Laurent, Pascal ULg; Dooms, Cédric; Braekman, Jean-Claude et al

in Naturwissenschaften (Die) (2003), 90(11), 524-527

Several species of Doryphorina leaf beetles from Central- and South America produce oleanane triterpene glycosides in their defensive glands. The presence of pentacyclic triterpenes in insects is ... [more ▼]

Several species of Doryphorina leaf beetles from Central- and South America produce oleanane triterpene glycosides in their defensive glands. The presence of pentacyclic triterpenes in insects is intriguing since they lack the key enzymes necessary to synthesize these compounds. Since beta-amyrin is a common constituent of leaf waxes, we hypothesized that these leaf beetles use this compound as a precursor to their oleanane glycosides. To test this hypothesis we first confirmed the presence of beta-amyrin in Ipomoea batatas, the food plant of Platyphora kollari. Next, adults of P. kollari were fed for 10 days with I. batatas leaf disks painted with a solution of [2,2,3-H-2(3)]beta-amyrin ([2,2,3-H-2(3)]-1). The secretion from their defensive glands was collected and analyzed by HPLC-ESIMS. The results demonstrated that the secretion of beetles fed with an amount of [2,2,3-H-2(3)]beta-amyrin corresponding to the quantity of unlabeled (natural) beta-amyrin present in the leaf disks contained on average 5.1% of [2,2,3-H-2(3)]-3-O-beta-D-glucopyranosyl-(1-->4)-beta-D-glucuronopyranosyl-hederagenin ([2,2,3-H-2(3)]-2), whereas the secretions of beetles fed with 10 times this amount of [2,2,3-H-2(3)]beta-amyrin contained on average 23.9% of [2,2,3-H-2(3)]-2. In both series of experiments, the percentage of labeled versus unlabeled triterpene glycoside in the secretion was positively correlated with the amount of deuterated beta-amyrin ingested. These results demonstrate for the first time that some leaf beetles are able to metabolize a widespread triterpenic constituent of leaf wax into more complex glycosides that are stored in their defensive glands. [less ▲]

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See detailSynthèse d'analogues de tétraponérines, alcaloïdes défensifs des fourmis du genre Tetraponera
Rouchaud, Anne; Durvaux, Christophe; Laurent, Pascal ULg et al

Poster (2003)

Les fourmis du genre Tetraponera appartiennent a la sous-famille des Pseudomyrmecinae et sont exceptionnelles par leur comportement défensif particulier. En effet, en cas d'attaque, ces fourmis disposent ... [more ▼]

Les fourmis du genre Tetraponera appartiennent a la sous-famille des Pseudomyrmecinae et sont exceptionnelles par leur comportement défensif particulier. En effet, en cas d'attaque, ces fourmis disposent leur abdomen latéralement et badigeonnent la cuticule de 1'adversaire au moyen de leur aiguillon en forme de tire-ligne. L'injection en chromatographie gazeuse capillaire de cette sécrétion a montre qu'elle était constituée de huit dérivés, les tétraponérines T-1 à T-8. Ces molécules se rattachent a des squelettes tricycliques originaux et possèdent des propriétés neurotoxiques et insecticides. Dans le cadre d'une étude structure-activité de ces alcaloïdes, nous nous sommes intéressés à la synthèse d'analogues basés sur un squelette décahydro-dipyrido[l,2-a : 1’,2'-c]pyrimidine. Ce travail s'inspire d'une synthèse des tétraponérines T-1, T-2, T-5 et T-6 basée sur la réaction « one pot» entre deux molécules de 1-pyrroline et du malonate de diéthyle pour former un lactame tricyclique. Les différentes conditions réactionnelles utilisées pour synthétiser la molécule à partir de 1-pipéridéine et de malonate de diéthyle, ainsi que la nature et la détermination de structure des produits obtenus dans chaque cas seront discutées. [less ▲]

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See detailEtude de l'origine biosynthétique de composes défensifs de Chrysomellidae
Dooms, Cédric; Ghostin, Jean; Laurent, Pascal ULg et al

Poster (2003)

Les chrysomèles sont des insectes brillamment colores, formant des agrégats denses sur leur plante-hôte et sont considérées comme de véritables fléaux pour les cultures. La présence de glandes défensives ... [more ▼]

Les chrysomèles sont des insectes brillamment colores, formant des agrégats denses sur leur plante-hôte et sont considérées comme de véritables fléaux pour les cultures. La présence de glandes défensives a été mise en évidence chez les larves et chez les adultes de nombreuses espèces de cette famille. La récente découverte de glycosides triterpéniques dérivés de la b-amyrine (comme par exemple le ligatoside A) dans la sécrétion défensive de plusieurs espèces appartenant a la sous tribu Doryphorina est tout a fait inattendue et soulève le problème de leur origine biogénétique. Une biosynthèse de novo de ce type de dérivé par les chrysomèles est en effet peu probable étant donne que les insectes ne disposent pas des enzymes nécessaires a la fabrication des stéroïdes et des triterpènes. La séquestration des produits tels quels au départ de la plante-hôte est également peu probable. En effet, la composition chimique de la sécrétion défensive de ces chrysomèles est indépendante des plantes-hôte et celles-ci ne contiennent pas de tels dérivés. Une troisième possibilité serait la modification par les chrysomèles d'un précurseur commun a ces différents triterpènes et présent dans leur alimentation. Un tel précurseur pourrait être la b-amyrine, identifiée chez différentes plantes-hôte des chrysomèles, ou 1'acide oléanolique dont le squelette se retrouve au niveau des triterpènes défensifs. Dans le cadre de ce travail, nous présenterons les synthèses de la b-amyrine et de 1'acide oléanolique marqués au deutérium et les premiers résultats d'incorporation de ces précurseurs chez Platyphora kollari. Par ailleurs, nous présenterons également la synthèse de 1'a-amyrine tri-deuteriée. Ce triterpène a en effet été mis en évidence dans les plantes-hôtes des chrysomèles alors qu'aucun composé défensif basé sur le squelette ursane n'a été isolé jusqu'a présent de ces insectes. Il serait donc intéressant d'observer si le précurseur deuterié est incorporé ou non par Platyphora kollari. [less ▲]

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See detailEtude de l'origine biosynthétique de composés défensifs de Chrysomelidae
Dooms, Cédric; Ghostin, Jean; Laurent, Pascal ULg et al

Poster (2003)

Les chrysomèles sont des insectes brillement colorés, formant des agrégats denses sur leur plante-hôte et sont considérés comme de véritables fléaux pour les cultures. La présence de glandes défensives a ... [more ▼]

Les chrysomèles sont des insectes brillement colorés, formant des agrégats denses sur leur plante-hôte et sont considérés comme de véritables fléaux pour les cultures. La présence de glandes défensives a été mise en évidence chez les larves et chez les adultes de nombreuses espèces de cette famille. La récente découverte de glycosides triterpéniques dérivés de la b-amyrine dans la sécrétion défensive de plusieurs espèces appartenant à la sous-tribu Doryphorina est tout à fait inattendue et soulève le problème de leur origine biogénétique. Une biosynthèse de nove de ce type de dérivé par les chrysomèles est en effet peu probable étant donné que les insectes ne disposent pas des enzymes nécessaires à la fabrication des stéroïdes et des triterpènes. La séquestration des produits tels quels au départ de la plante-hôte est également peu probable. En effet, la composition chimique de la sécrétion défensive de ces chrysomèles est indépendante de la plante-hôte et celles-ci ne contiennent pas de tels dérivés. Une troisième possibilité serait la modification par les chrysomèles d’un précurseur commun à ces différents triterpènes et présent dans leur alimentation. Un tel précurseur pourrait être la b-amyrine, identifiée chez différentes plantes-hôtes des chrysomèles, ou l’acide oléanolique dont le squelette se retrouve au niveau des triterpènes défensifs. Dans le cadre de ce travail, nous présenterons les synthèses de b-amyrine et d'acide oéanolique marqués au deutérium et les premiers résultats d'incorporation de ces précurseurs chez Platyphora kollari. [less ▲]

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See detailSynthèse d'analogues de tétraponérines, alcaloïdes défensifs des fourmis du genre tetraponera
Rouchaud, Anne; Durvaux, Christophe; Laurent, Pascal ULg et al

Poster (2003)

Les fourmis du genre Tetraponera appartiennent à la sous-famille des Pseudomyrmecinae et sont exceptionnelles par leur comportement défensif particulier. En effet, en cas d’attaque, ces fourmis disposent ... [more ▼]

Les fourmis du genre Tetraponera appartiennent à la sous-famille des Pseudomyrmecinae et sont exceptionnelles par leur comportement défensif particulier. En effet, en cas d’attaque, ces fourmis disposent leur abdomen latéralement et badigeonnent la cuticule de l’adversaire au moyen de leur aiguillon en forme de tire-ligne. L’injection en chromatographie gazeuse capillaire de cette sécrétion a montrés qu’elle était constituée de huit dérivés, les tétraponérine T-1 à T-8. Ces molécules se rattachent à des squelettes tricycliques originaux et possèdent des propriétés neurotoxiques et insecticides. Dans le cadre d’une étude structure-activité de ces alcaloïdes, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’analogues basés sur un squelette decahydro-dipyrido[1,2-a : 1’,2’-c]pyrimidine. Les différentes conditions réactionnelles utilisées pour synthétiser ce squelette à partir de pipéridéine et de malonate de diéthyle, ainsi que la nature et la détermination de structure des produits obtenus dans chaque cas seront discutées. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailNew 1-alk(en)yl-1,3,5-trihydroxycyclohexanes from the Dufour gland of the African ant Crematogaster nigriceps
Laurent, Pascal ULg; Hamdani, Anissa; Braekman, Jean-Claude et al

in Tetrahedron Letters (2003), 44(7), 1383-1386

The Dufour gland of the African ant Crematogaster nigriceps contains a mixture of at least eight 1-heptadec(en)yl- and 1-nonadec(en)yl-1,3,5-trihydroxycyclohexane derivatives, the mono-unsaturated ... [more ▼]

The Dufour gland of the African ant Crematogaster nigriceps contains a mixture of at least eight 1-heptadec(en)yl- and 1-nonadec(en)yl-1,3,5-trihydroxycyclohexane derivatives, the mono-unsaturated components being the major ones (about 65%). They are accompanied by small amounts of (Z,Z)-dienic derivatives (<10%). The structures, the relative and absolute configurations, and the preferred conformation of these new compounds have been established by spectroscopic and chemical methods, whereas the positions of the double bond in the alkenyl chains were determined by DMDS derivatisation followed by linked scan EIMS. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailBiosynthesis of defensive compounds from beetles and ants
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré et al

in European Journal of Organic Chemistry (2003), 15

Many beetle and ant species owe their protection against predators to the presence of defensive compounds in their hemolymph or in specialized exocrine glands. A growing number of studies devoted to the ... [more ▼]

Many beetle and ant species owe their protection against predators to the presence of defensive compounds in their hemolymph or in specialized exocrine glands. A growing number of studies devoted to the elucidation of the biosynthetic pathways used by the insects to produce these compounds have been reported in recent years. An over-view of these studies is presented. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailAn ecdysteroid (22-acetyl-20-hydroxyecdysone) from the defense gland secretion of an insect: Chrysolina carnifex (Coleoptera : Chrysomelidae)
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré et al

in Chemoecology (2003), 13(3), 109-111

22-Acetyl-20-hydroxyecdysone was identified as a major component in the secretion of elytral and pronotal glands of Chrysolina carnifex, at an estimated concentration of 1.5 x 10(-1) M. This unexpected ... [more ▼]

22-Acetyl-20-hydroxyecdysone was identified as a major component in the secretion of elytral and pronotal glands of Chrysolina carnifex, at an estimated concentration of 1.5 x 10(-1) M. This unexpected high concentration of an ecdysteroid in an exocrine secretion of an insect is discussed in terms of its potential defensive function, and in the light of steroid production in similar glands of closely related leaf beetles. [less ▲]

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See detailLa défense chimique chez les insectes
Laurent, Pascal ULg

Article for general public (2002)

Dans la nature, la survie d’une population animale est étroitement liée aux possibilités qu’elle a de se nourrir, de se reproduire et de se défendre vis-à-vis des prédateurs. Chez les insectes, cette ... [more ▼]

Dans la nature, la survie d’une population animale est étroitement liée aux possibilités qu’elle a de se nourrir, de se reproduire et de se défendre vis-à-vis des prédateurs. Chez les insectes, cette dernière nécessité est à l’origine de l’apparition, au cours de l’évolution, de mécanismes de défense plus ou moins sophistiqués chez de nombreuses espèces. Cet article discute des différents mécanismes de défense chez les insectes et présente plus particulièrement les défenses chimiques chez les chrysomèles, les coccinelles et les fourmis. [less ▲]

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See detailNew results in the defensive chemistry of Crematogaster ants
Laurent, Pascal ULg; Hamdani, Anissa; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2002)

Ants of the genus Crematogaster are able to raise their abdomen forwards and over the thorax and head. In many Crematogaster species, the venom is emitted as a froth that accumulates on the spatulate ... [more ▼]

Ants of the genus Crematogaster are able to raise their abdomen forwards and over the thorax and head. In many Crematogaster species, the venom is emitted as a froth that accumulates on the spatulate portion and at the basis of the sting, and thus can be easily applied to the integument of enemies. In the three European species of Crematogaster ants, the Dufour gland contains complex mixtures of long chain derivatives bearing a (E,E)-cross-conjugated dienone linked to a primary acetate function. When the venom is emitted, these compounds are transformed into highly electrophilic and toxic 4-oxo-2,5-dienals by an esterase and an oxidase stored in the poison gland. On the other hand, the Dufour gland of one Crematogaster species from Papua-New Guinea produces long chain furan derivatives, whereas two Brazilian species produce furanocembrene diterpenes. To further investigate the defensive mechanisms in this genus and to assess whether the composition of the Dufour gland secretion could be used for taxonomic purposes, we have now studied two other Crematogaster species. The Dufour gland of C. nigriceps from Africa contains a mixture of l-alkyl-l,3,5-cyclohexanetriols. In C. montezumia, collected in Argentina, the defensive mechanism is based on the production of triacylglycerols bearing polyunsaturated fatty acids containing (Z,Z,Z)-conjugated trienes or (5E,8Z,10Z,12Z)-tetraenes, which are responsible for the strong sticking properties of the secretion. [less ▲]

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See detailNew results in the defensive chemistry of Crematogaster ants
Laurent, Pascal ULg; Hamdani, Anissa; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2002)

Ants of the genus Crematogaster are able to raise their abdomen forwards and over the thorax and head. In many Crematogaster species, the venom is emitted as a froth that accumulates on the spatulate ... [more ▼]

Ants of the genus Crematogaster are able to raise their abdomen forwards and over the thorax and head. In many Crematogaster species, the venom is emitted as a froth that accumulates on the spatulate portion and at the basis of the sting, and thus can be easily applied to the integument of enemies. In the three European species of Crematogaster ants, the Dufour gland contains complex mixtures of long chain derivatives bearing a (E,E)-cross-conjugated dienone linked to a primary acetate function. When the venom is emitted, these compounds are transformed into highly electrophilic and toxic 4-oxo-2,5-dienals by an esterase and an oxidase stored in the poison gland. On the other hand, the Dufour gland of one Crematogaster species from Papua-New Guinea produces long chain furan derivatives, whereas two Brazilian species produce furanocembrene diterpenes. To further investigate the defensive mechanisms in this genus and to assess whether the composition of the Dufour gland secretion could be used for taxonomic purposes, we have now studied two other Crematogaster species. The Dufour gland of C. nigriceps from Africa contains a mixture of l-alkyl-l,3,5-cyclohexanetriols. In C. montezumia, collected in Argentina, the defensive mechanism is based on the production of triacylglycerols bearing polyunsaturated fatty acids containing (Z,Z,Z)-conjugated trienes or (5E,8Z,10Z,12Z)-tetraenes, which are responsible for the strong sticking properties of the secretion. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailBiosynthetic studies of ladybird defensive alkaloids
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré et al

Conference (2002)

When molested or disturbed, ladybirds fall into thanatosis and exude a yellowish fluid from their tibio-femoral articulations, the so-called “reflex bleeding”. It is now well established that may ... [more ▼]

When molested or disturbed, ladybirds fall into thanatosis and exude a yellowish fluid from their tibio-femoral articulations, the so-called “reflex bleeding”. It is now well established that may coccinellids owe their protection, at least in part, to the presence of repellent and, in some cases, toxic alkaloids in this fluid. Over 50 alkaloids have been isolated and characterized from ladybird up to now, including perhydroazaphenalene (e.g. coccinelline), azamacrolide (e.g. epilachnene) or homotropane (e.g. adaline). Although these alkaloids have been the subject of many biological and synthetic studies, only a few investigations have focused on the elucidation of the pathway through which they are biosynthesized. In Coccinella septempunctata, coccinelline was shown to be labelled after the beetle had been fed with [1-14C] and [2-14C] acetate. Results of degradation experiments on the labelled coccinelline were in agreement with a polyacetate origin for that compound. More recently, radioactive adaline was obtained after feeding the same labelled precursors to Adalia bipunctata. Chemical degradation of this sample led also to the conclusion that adaline must derive from the condensation of seven acetate units. However, it was not established if coccinelline and adaline are biosynthesized through a fatty acid or a polyketide pathway. Moreover, no informations were available concerning the origin of the nitrogen atom and the anatomical localization of alkaloid biosynthesis in the beetles. We will present the results of in vitro incubation assays using ladybird tissues, which have enabled us to demonstrate that these two alkaloids are most likely biosynthesized through a fatty acid rather than a polyketide pathway, that glutamine is the preferred source of the nitrogen atom, and that the alkaloid biosynthesis takes place in the insect fat body. [less ▲]

Detailed reference viewed: 47 (1 ULg)
See detailNew results in the defensive chemistry of Crematogaster ants
Laurent, Pascal ULg; Hamdani, Anissa; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2002)

Ants of the genus Crematogaster are able to raise their abdomen forwards and over the thorax and head. In many Crematogaster species, the venom is emitted as a froth that accumulates on the spatulate ... [more ▼]

Ants of the genus Crematogaster are able to raise their abdomen forwards and over the thorax and head. In many Crematogaster species, the venom is emitted as a froth that accumulates on the spatulate portion and at the basis of the sting, and thus can be easily applied to the integument of enemies. In the three European species of Crematogaster ants, the Dufour gland contains complex mixtures of long chain derivatives bearing a (E,E)-cross-conjugated dienone linked to a primary acetate function. When the venom is emitted, these compounds are transformed into highly electrophilic and toxic 4-oxo-2,5-dienals by an esterase and an oxidase stored in the poison gland. On the other hand, the Dufour gland of one Crematogaster species from Papua-New Guinea produces long chain furan derivatives, whereas two Brazilian species produce furanocembrene diterpenes. To further investigate the defensive mechanisms in this genus and to assess whether the composition of the Dufour gland secretion could be used for taxonomic purposes, we have now studied two other Crematogaster species. The Dufour gland of C. nigriceps from Africa contains a mixture of l-alkyl-l,3,5-cyclohexanetriols. In C. montezumia, collected in Argentina, the defensive mechanism is based on the production of triacylglycerols bearing polyunsaturated fatty acids containing (Z,Z,Z)-conjugated trienes or (5E,8Z,10Z,12Z)-tetraenes, which are responsible for the strong sticking properties of the secretion. [less ▲]

Detailed reference viewed: 20 (1 ULg)
See detailBiosynthèse d'alcaloïdes défensifs de Coccinellidae
Laurent, Pascal ULg; Daloze, Désiré; Braekman, Jean-Claude et al

Poster (2002)

La famille des Coccinellidae est divisée en sept sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En règle générale, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut ... [more ▼]

La famille des Coccinellidae est divisée en sept sous-familles et comprend plus de 5200 espèces répandues dans le monde entier. En règle générale, les coccinelles souffrent peu des prédateurs, ce qui peut être attribué à une vaste gamme de défense (capacité d’envols brusques, camouflage, mimétismes, aposématisme, etc.). Ces insectes disposent également de défenses chimiques : en cas de danger, l’adulte s’immobilise dans une attitude imitant celle d’un individu mort (thanatose) et sécrète des gouttelettes d’hémolymphe au niveau des articulation tibiofémorales de ses pattes par un mécanisme appelé « saignée réflexe ». Chez de nombreuses coccinelles, cet exsudat contient un ou plusieurs alcaloïdes dont l’amertume et la toxicité sont considérés, dans une large mesure, comme une protection vis-à-vis des prédateurs potentiels. Ces alcaloïdes présentent une grande diversité de structures et se rattachent à des squelettes aussi différents que ceux de l’azaphénalène, de l’homotropane ou des azamacrolides. Afin de mieux cerner l’évolution des mécanismes de défense chimique chez ces insectes, nous nous sommes intéressé à la biosynthèse de l’adaline, l’alcaloïde majoritaire isolé des coccinelles du genre Adalia. On a en effet avancé l’hypothèse que l’adaline et la coccinelline posséderaient un précurseur commun. Néanmoins, si l’origine polyacétate de la coccinelline a été prouvée, aucune donnée n’est disponible concernant l’adaline. Afin d’établir l’origine polyacétate de cet alcaloide, nous avons mis au point un schéma de dégradation conduisant à l’isolement du carbone du carbonyle de cette molécule. Nous avons ensuite déterminé le pourcentage de radioactivité au niveau de ce carbone après incorporation de [1-14C] et de [2-14C] acétate de sodium. Parallèlement à ces études, nous avons mis au point une méthode de production in vitro de la coccinelline et de l’adaline au moyen de broyats de tissus. Cette technique nous a permis d’explorer de manière plus précise le schéma de biosynthèse de ces molécules, de déterminer l’origine biogénétique de l’atome d’azote ainsi que l’organe responsable de la synthèse des alcaloïdes chez ces insectes. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailChilocorine D, a novel heptacyclic alkaloid from a coccinellid beetle (Chilocorus renipustulatus)
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré et al

in Tetrahedron Letters (2002), 43(42), 7465-7467

Chilocorine D, a new heptacyclic 'dimeric' alkaloid, has been isolated from the coccinellid beetle Chilocorus renipustulatus and its structure determined by 1D and 2D NMR analyses. It is constituted of a ... [more ▼]

Chilocorine D, a new heptacyclic 'dimeric' alkaloid, has been isolated from the coccinellid beetle Chilocorus renipustulatus and its structure determined by 1D and 2D NMR analyses. It is constituted of a hippodamine moiety linked to a modified octahydro-azaacenaphtylene skeleton encompassing a seven-membered ring. [less ▲]

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Peer Reviewed
See detailIn vitro production of adaline and coccinelline, two defensive alkaloids from ladybird beetles (Coleoptera : Coccinellidae)
Laurent, Pascal ULg; Braekman, Jean-Claude; Daloze, Désiré et al

in Insect Biochemistry and Molecular Biology (2002), 32(9), 1017-1023

In vitro experiments using [1-C-14] and [2-C-14] acetate were devised to study the biosynthesis of the defensive coccinellid alkaloids adaline and coccinelline in Adalia 2-punctata and Coccinella 7 ... [more ▼]

In vitro experiments using [1-C-14] and [2-C-14] acetate were devised to study the biosynthesis of the defensive coccinellid alkaloids adaline and coccinelline in Adalia 2-punctata and Coccinella 7-punctata, respectively. The labelled alkaloids obtained in these experiments had a specific activity about ten times higher than that of the samples obtained in feeding experiments. This in vitro assay has enabled us to demonstrate that these two alkaloids are most likely biosynthesised through a fatty acid rather than a polyketide pathway, that glutamine is the preferred source of the nitrogen atom and that alkaloid biosynthesis takes place in the insect fat body. [less ▲]

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